高效硫化剂对氯丁橡胶硫化反应动力学参数及力学弛豫性能的影响.pdf

合成橡胶工业，2023-05-15,46(3):241-247CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY加工-应用DOI:10.19908/ k i.ISSN1000-1255.2023.03.0241高效硫化剂对氯丁橡胶硫化反应动力学参数 及力学弛豫性能的影响王晨阳，邓涛*收稿日期：2022-08-07；修订日期：2023-03-28。作者筒介：王晨阳(1997),男，山东青岛人，硕士研究生。主要从事橡胶共混与改性方面的研究工作,已发表论文2篇。*通讯联系人。(青岛科技大学高分子科学与工程学皖，山东青岛266042)摘要：采用机械共混法制备了含有不同种类和用量确化体系的氣丁橡胶硫化胶，考察了靳型高效硫 化剂三乙酰丙飼合铁Fe(a ca c)3对氯丁橡胶硫化机理、动力学参数及硫化胶力学她璨行为笛彩响。结果 表明，Fe(a ca c)3硫化体系在硫化过程中具有可循环硫化的特点，使用0.10份(质量，下同)Fe(a ca c)3时即 可高效硫化氯丁橡胶；与传统全属氧化物硫化体系相比，当仅使用0.25份Fe(a ca c)3时氯丁橡胶硫化胶 的拉伸强度最高且拉伸应力她球的平衡值最大；由于Fe(a ca c)3体系具有可循环参与硫化过程的特性，硫化胶于100 t热氧老化3 d后仍保持较大的压缩应力施豫平衡值。关键词：氯丁橡胶；机械共混.法；三乙酰丙飼合铁；硫化机理；硫化反应动力学参教；物理机械性能；她豫性能中图分类号:TQ 333.5 文献标志码：B 文章编号:1000-1255(2023)03-0241-07氯丁橡胶(CR)中97%以上的氯原子直接与 双键碳原子相连，从而构成乙烯基氯的结构，此 结构中的氯原子不易被取代，导致双键失去活 性，故CR的硫化反应异于其他二烯类橡胶，使用 硫黄硫化CR十分缓慢甚至会导致其失活，迄今 为止，许多CR硫化及配合体系的硫化机理尚不 明晰m。目前,CR硫化体系主要选择氧化锌与氧 化镁组成的金属氧化物，并且还需要添加硫化促 进剂亚乙基硫W(NA-22)来缩短硫化时间(力，从 而促进硫化反应的进行。但是氧化锌对于水生生 物的毒性极大，可能会导致水生环境状况长期不 良；而NA-22对于生物的生殖系统有害，可能会 对未出生的婴儿造成伤害。因此，研究绿色高效 的CR硫化剂及其硫化机理和硫化反应动力学参 数具有重大意义。Mizoroki-Heck反应是在碱性条件下由锂催 化的芳基或乙烯基卤代物和活性烯桂之间的偶 联反应，其反应原理早在四十多年前分别由 Mizoroki和Heck咯自独立发现,目前是有机合 成中形成C-C的重要偶联反应之一厲,为药物 及药物中间体、农用化学品囲、抗氧化剂回、某些 天然产物2珂等多种产品的相关重要化合物的合 成提供了方法与手段，但是Mizoroki-Heck反应 多采用贵重金属作为催化剂，成本高昂。令人欣 慰的是，近些年来对于许多用于Mizoroki-Heck 反应的低成本过渡金属催化的研究有了较大的 进展皿-，由多种金属和配体组成的不同金属络 合物已被研究作为耙催化剂的替代品3切。尽管 Mizoroki-Heck反应应用十分广泛,但在橡胶工业 中却鲜有应用。氯丁橡胶在密封耐油制品及阻燃 制品中有着广泛的应用，目前诸多应用领域要求 CR硫化胶在长期使用过程中仍然可以保持良好 的性能，以及在不同的使用环境中和不同力学行 为下表现出优良的性能，因此对CR硫化胶力学 弛豫行为的研究具有重要意义，使用CR硫化胶 的应力弛豫特性可以对其长期使用性能进行表 征阴。本工作基于Mizoroki-Heck反应，拟使用价 格较低且绿色高效的三乙酰丙酮合铁Fe(acac)3 体系作为可循环硫化的硫化剂，探究了其硫化机 242 合成橡胶工业第46卷理，并进一步研究了 Fe(acac)3体系硫化CR的交 联反应动力学参数、Fe(acac)3用量对于CR及其 硫化胶力学性能的影响，此外，通过研究Fe(acac)3 用量对CR硫化胶应力弛豫性能的影响，以期探 索CR在长期使用过程中和不同力学行为下性能 的变化。1试验部分1.1主要原材料及仪器设备CR,牌号2322,重庆长寿化工集团有限公司 产品；Fe(acac)3,纯度98%,陕西西安展迅生物科 技有限公司提供；三乙醇胺(TEOA),纯度99%,美国Dow化学公司产品;氧化镁、氧化锌、古马隆 树脂、炭黑N 330和N 550、增塑剂邻苯二甲酸二 辛酯(DOP)、防老剂MB及其他配合剂均为橡胶 工业常用市售品。X(S)K-160型开炼机,上海双翼橡塑机械有 限公司生产；BP-8172-B型密炼机，广东东莞宝 品精密仪器有限公司生产;LCM-3 C 2-G 03-LM 型平板硫化机，广东深圳佳鑫电子设备科技有限 公司生产；无转子硫化仪;1-7000 S型电子拉力 机，台湾高铁检测仪器有限公司生产;Tensor 27 型衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)仪，德国Bruker公司生产。1.2试样制备基本配方试样和对比试样的基本配方(质 量份)如表1所示。Table 1 Experimental formula ph rMa t eria lSa mpl eCo mpa ra t iv e sa mpl e1#2#3#4#5#6#7*8*CR100100100100 100100100100Co uma ro n e in den e resin55555N3302020202020N5507070707070DOP1212121212An t io xida n t MB22222Fe(a ca c)30.100.15 0.200.251.000.10TEOA444444Ma gn esium o xide4Zin c o xide2NA-220.5试样硫化胶CR生胶于开炼机上进行塑炼 后加入密炼机中，生胶温度升至70七时依次加入 防老剂MB、增塑剂DOP和古马隆树脂，分批加 入炭黑，充分混合均匀后排胶，得到未加硫化体 系的CR母炼胶；将CR母炼胶分割成5份，并将 开炼机辐距调至2 mm,加入CR母炼胶，待其包 辐后，根据不同的硫化体系加入金属氧化物硫化 体系(包含氧化镁、氧化锌和NA-22)和金属络合 物硫化体系包含Fe(acac)3和TEOA,混炼约 15 min；混合均匀后打三角包5次、打卷5次后下 片，制得试样混炼胶;试样混炼胶停放16 h后在 平板硫化机上进行硫化，硫化条件为:温度151 压力10 MPa,拉伸试样的t为正硫化时间(如)，压 缩试样的t为(如再)mino对比试样混炼胶CR生胶于开炼机上进行 塑炼，将塑炼后的生胶分割成3份，向分割好的 生胶中加入对比试样的硫化体系Fe(acac)3、TEOA或二者的混合物,混炼约10 min；混合均 匀后打三角包5次、打卷5次后下片，制得对比 试样混炼胶。1.3分析与测试硫化特性及反应动力学参数使用无转子 硫化仪，按照GB/T 165841996进行测试，测试 温度分别为141,151,161 X.,硫化特性测试温度 为151 使用Origin 2017进行数据处理。力学性能 使用电子拉力机，按照GB/T 5282008进行测试。交联密度 采用平衡溶胀法测试CR硫化胶 凝胶体积分数(卩”),测试溶剂为二甲苯，于室温下 浸泡6d。由于人与CR硫化胶的交联密度呈正 相关关系，故使用人来表征CR硫化胶的交联 密度。拉伸应力弛豫 使用电子拉力机进行测试，拉伸方式为单向拉伸，以500 mm/min的应变速 率拉伸至150%应变后，测试拉伸应力随时间的 变化情况。每个测试点测试5次,将测试结果去 掉最大值和最小值后求平均值，即为试验结果。压缩应力弛豫 使用电子试验机进行测试，采用单向压缩方式,以50 mm/min的应变速率压 缩1 mm后，测试应力随时间的变化情况。每个测 试点测试5次，将测试结果去掉最大值和最小值 后求平均值，即为试验结果。压缩试样热氧老化将压缩试样悬挂于老 化箱中进行热氧老化，测试条件为：温度100%；,老化时间3 d,老化介质为热空气。第3期王晨阳等.高效硫化剂对氯丁橡胶硫化反应动力学参数及力学弛豫性能的影响 243 ATR-FTIR 使用 ATR-FTIR 仪，在 1 000-4 000 cm-1波长范围内进行测试。2结果与讨论2.1 Fe(acacb硫化机理Mizoroki-Heck反应可用于多种芳基与卤化 乙烯底物的偶联反应，能够在非官能化的烯桂碳 原子上有效地形成交联型C-C,与其他通过极 性加成形成CC的反应不同,Mizoroki-Heck反 应可以在多种敏感官能团存在的情况下发生反 应，从而形成C-C,其化学反应式I如下：RXt tg,*HAII.JI:Aryl nr nILyl|；rniip;X:iulogpa mint aCl andlHr根据 Mizoroki-Heck 反应可推测 Fe(acac)3 硫化CR机理(如图1所示)，其过程共包含5 个步骤：CR结构单元中的氯原子与Fe(acac)3 反应生成瞬时中间体I;(2)瞬时中间体I与CR 另一条分子链结构单元中的氯原子进行氧化加 成反应生成中间体U;(3)在TEOA提供的碱 性环境下中间体II消除(acac)-后得到新的中间 体皿；(4)中间体HI释放偶联产物Fe(acac)2Cl后 即可在CR两个结构单元中形成交联型CC；(5)偶联产物Fe(acac)2Cl可继续参与循环，或 在碱性环境中重新恢复为Fe(acach后再次参 与交联反应。Fig 1 Pro po sed mech a n ism f o r t h e v ul ca n iza t io n o f CR w it h Fe(a ca c)3为了进一步验证提出的交联反应机理，本 工作通过ATR-FTIR谱图探究了硫化过程中 CR结构的变化。由图2可以看出，CR的ATR-FTIR谱图中1 700 cm-1处无吸收峰，表明硫化 前CR分子中不存在氯原子与拨基直接相连的 结构，而在硫化后CR的ATR-FTIR谱图中在 1 700 cm-1处则出现了新的吸收峰，说明随着 硫化交联反应的进行生成了氯原子直接与拨基 相连接的结构，即生成了中间体皿。由此进 一步佐证了前述中Fe(acac)3体系硫化交联机 理的合理性。|純*1 测|4lXl E 2GOFig 2 ATR-FTIR spect ra o f bef o re a n d a f t er t h e v ul ca n iza t io n o f CR w it h Fe(a ca c)3 o f 0.25 ph r此外,本工作还通过CR的硫化特性曲线(如 244 合成橡胶工业第46卷图3所示)来更进一步验证Fe(acac)3体系的硫 化交联机理。由图3可以看出，当仅含有CR生 胶与TEOA时，体系不发生交联；对比0.10份 Fe(acac)3 和 4 份 TEOA 体系与 1.00 份 Fe(acac)3 体系的硫化特性曲线，使用TEOA时胶料的硫化 速率与硫化程度大于仅含有1.00份Fe(acac)3的 胶料，据此推测是由于TEOA提供的碱性环境 会导致交联机理中步骤4的发生，从而使得 Fe(acac)2Cl可以从中间体皿中脱除而再次参与 交联，这也进一步证明了 Fe(acacb体系的硫化 交联机理基于Mizoroki-Heck反应的事实。Fe(acac)3体系的硫化机理类似于Mizoroki-Heck反应，即在硫化过程中随着交联反应的进 行,Fe(acac)3并不会消耗掉，而是如同催化剂一 样循环参与交联反应,Fe(acac)3的浓度在整个 硫化过程中几乎保持不变，而对于传统的金属氧 化物硫化体系而言,在硫化过程中其浓度会随着 交联反应的进行逐渐降低,从而导致交联效率的 下降。因此，与有毒有害的氧化锌和NA-22体系 相比较，使用绿色高效且浓度不变的Fe(acacb 硫化体系具有很大的技术优势。2.2 Fe(acac)3用量对CR硫化反应动力学参数 的影响使用无转子硫化仪可以对CR的硫化进程进 行研究宙。在一定温度下对CR硫化胶施加固定 的剪切形变,可以测定在硫化过程中转矩的变化 情况，而转矩又与橡胶的交联密度成正比，因此 通过对硫化曲线的分析可以研究橡胶的硫化过 程冋。随着硫化反应的持续进行,橡胶内部的交 联密度逐渐增大，转矩也随之增大。在此过程中，硫化反应程度)可表示为：=(-)/(0,(1)式中:甌为z时刻硫化曲线上所对应的转矩;腌 为硫化特性曲线上的最小转矩，表示硫化反应 开始时的转矩;阪为硫化特性曲线上的最大转 矩，表示硫化反应终点时的转矩。硫化反应速 率(4B/dt)可以表示为：/dt=k(i-py,/dt=k(i-py,(2)d(M-ML)/dt=kd(M-ML)/dt=k(3)式中必为反应速率常数;为反应级数。以 lnd(M-L)/dt对 ln(MH-MJ作图，所得 拟合直线的斜率即为“。在热硫化阶段,当硫化反 应为一级反应(即n=l)时,硫化动力学方程可表 示为：l n(Ma-Mt)=C-他，(4)式中：C为常数项。再以对/作图，即可 得到肌对硫化特性曲线进行处理，即可得到图3 和图4。由图4可以看出，硫化反应并不完全是一 级反应，其中曲线中呈线性部分的硫化反为一级 反应；而在硫化反应后期，对应曲线的斜率小于 一级硫化反应所对应的斜率，这表明硫化反应后 期的反应级数小于1。选取图4中的线性部分进 行线性拟合即可得到图5,所得拟合直线的斜率 即为一级硫化反应的札Fig 5 Fit t in g curv es o f t h e v ul ca n iza t io n o f CR w it h Fe(a ca c)3根据Arrhenius公式,A:与绝对硫化温度(T)的关系可以表示为：k=Aexp(-EJRT)k=Aexp(-EJRT),(5)式中：4为指前因子(也称频率因子)決为气体常 数，其值为&314 5 J/(mol-K)；E*为反应活化能。将(5)式两端取对数可得：lnk=lnA-EJRT,lnk=lnA-EJRT,(6)将In$对-1/R71作图，并通过线性拟合可得 第3期王晨阳等.高效硫化剂对氯丁橡胶硫化反应动力学参数及力学弛豫性能的影响 245 其斜率，即为硫化反应的弘。由表2可以看出，当Fe(acacb用量一定时，随着T的升高，硫化反应的增大;当丁一定时，随着Fe(acac)3用量的增加，硫化反应的k均会 增大。这主要是Fe(acacb浓度增加所导致的。此 外,Fe(acac)3用量的增加也会导致硫化反应弘 的增加。Table 2 k k and EaEa at different T T with different Fe(acac)3 doseFe(a ca c)3TIV.TIV.A:/min l0)Ea/(Jmo LQ0.101410.082 450.999 8234.791510.098 490.989 671610.131440.966 900.151410.085 500.999 8135.821510.102330.977 501610.138 290.957 200.201410.092 790.999 5636.131510.112 620.978 291610.150 600.954 940.251410.094 230.999 3939.161510.114 230.972 941610.159 300.955 54a)/?2 w a s co rrel a t io n co ef f icien t.K可用于表征橡胶的表观交联密度,其与交 联密度成正相关关系，人越大表明硫化胶的交联 程度越高。试样12345*的匕分别为 23.29%,23.86%,24.04%,25.38%,25.76%。结合 表2可以看出，随着Fe(acac)3用量的增加，硫化 胶的交联程度升高,导致进行硫化反应所需要克 服的化学位垒增大，弘也随之增大，而硫化反应 的E随着Fe(acach用量的增加仍然呈现为一种 近似线性的增大趋势。虽然硫化反应弘的增大会 减缓硫化反应的速率，但是Fe(acac)3作为交联 剂却始终能够保持其很高的交联效率。2.3 Fe(acacb用量对CR硫化胶物理机械性能 的影响不同Fe(acac)3用量及不同金属氧化物体系 硫化胶的物理机械性能列于表3。可以看出，当使 用Fe(acac)3硫化体系硫化CR时,其用量仅为传 统硫化体系(包含氧化镁和氧化锌)的4.2%即可 获得与后者相媲美的拉伸强度；与使用传统硫化 体系所得硫化胶相比，使用Fe(acac)3硫化体系 所得硫化胶的邵尔A硬度更低(其值为81),扯 断伸长率略低，在小应变下二者的100%定伸应 力基本相当，而在较大应变下使用Fe(acac)3硫 化体系所得硫化胶的200%定伸应力则相对 较高。Table 3 Physical and mechanical properties of CR vulcanizates with different Fe(acac)3 dose and metal oxide systemsPro pert ySa mpl e1*2#3#4#5#Sh o re A h a rdn ess7880808184Ten sil e st ren gt h/MPa13.614.915.816.216.1El o n ga t io n a t brea k/%249222219203252Mo dul us a t 100%/MPa5.66.66.17.47.5Mo dul us a t 200%/MPa11.213.614.715.714.02.4 Fe(acac)3用量及金属氧化物体系对CR硫 化胶拉伸应力弛豫和压缩应力弛豫性能影响 2.4.1拉伸应力弛豫性能拉伸应力弛豫性能可以表征硫化胶在一定时 间内使用时的性能状态。图6示出了以500mm/min 的应变速率拉伸至150%应变后拉伸应力随时间 的变化情况。可以看出，仅使用0.15份Fe(acacb 所得CR硫化胶的应力弛豫平衡值与使用传统硫 化体系所得试样5#硫化胶的相当，而当使用0.25 份Fe(acacb时可获得更高的应力弛豫平衡值。这主要归因于在拉伸及应力弛豫过程中不同硫 化体系硫化胶的交联键结构和交联密度不同。Fig 6 Ten sil e st ress rel a xa t io n curv es o f CR v ul ca n iza t es w it hdif f eren t Fe(a ca c)3 do se a n d met a l o xide syst ems2.4.2压缩应力弛豫性能CR因其优异的耐介质性能在胶管等产品中 得到广泛应用，但CR胶管不仅仅需要具有良好 的静态力学性能，还需要其在胶管扣头等部位长 期使用时仍能够保证扣压紧密。可使用CR硫化 胶老化前后压缩应力弛豫性能来表征其在一定 使用时间内及过程中性能的变化。由图7(a)可以 看出，压缩应力弛豫可分为3个阶段附:第1阶 段与CR硫化胶高分子的弹性变形相关，当高分 246 合成橡胶工业第46卷子链发生运动时应力被大量消耗，交联程度越 大,交联网络弹性也越大，试样4*的最大交联程 度表现为应力弛豫前期应力迅速降低时,弛豫速 率也最快oFe(acac)3用量增多导致在弛豫过程前 期曲线斜率增大，弛豫速率加快,但交联程度升 高则导致交联网络抵抗外界变形的能力增强，因 此使用Fe(acach制得的硫化胶在长期使用后仍 表现出较高的应力，其在胶管扣头、密封制品等 产品中可以保持良好的扣压紧密性及密封性能。由图7(b)可以看出，老化后试样23*和4*的压 缩应力平衡值接近且均较大，这主要与Fe(acac)3 硫化体系的硫化机理相关，因为Fe(acac)3在硫 化过程中会不断地循环参与硫化反应，对交联网 络的增强效果大于分子链断裂对于交联网络的 破坏效果，也就表现为应力的提高及平衡值接 近。对传统硫化体系而言，在由热氧老化导致的 持续交联过程中由于硫化剂被消耗而导致交联 反应逐渐减缓甚至终止，其对交联网络的增强 效果随硫化剂的消耗而减弱。老化后试样炉的 应力弛豫平衡值较低，这主要归因于试样炉中 Fe(acac)3用量非常低，仅为0.10份,热氧老化过 程中对于硫化胶的交联程度提升较小，虽然老化 后的应力弛豫平衡值增大，但是增幅较小。由此 可见，使用Fe(acac)3硫化体系不仅可以使得硫 化胶的拉伸强度等静态力学性能高于由传统硫 化体系所得硫化胶的，而且在长期使用后仍能够 表现出优秀的驰豫性能。二 J 辺w1皿 200 300 4刑 皿0Tintn/minSfiflipl e 2JSnniplt*丁Fig 7 Co mpressio n st ress rel a xa t io n curv es o f CR v ul ca n iza t es w it h dif f eren t Fe(a ca c)3 do se bef o re(a)a n d a f t er(b)t h ermo-o xida t iv e a gin g3结论a)Fe(acac)3硫化体系硫化CR的机理基于 Mizoroki-Heck反应,在硫化过程中具有可循环参 与硫化的特点；随着Fe(acac)3用量的增加，硫化 反应的弘增大，而硫化反应的A随着Fe(acac)3用 量的增加仍然呈现为一种近似线性的增大趋势。b)当Fe(acac)3用量仅为氧化镁和氧化锌的 4.2%时，由二者制得的CR硫化胶的力学性能相 近，但由前者制得的CR硫化胶的150%拉伸应力 弛豫性能更为优异。c)在压缩应力弛豫的过程中，随着Fe(acac)3 用量的增加,应力弛豫前期弛豫速率较快且曲线 平衡值向更大应力处移动,Fe(acac)3硫化体系独 特的循环硫化机理使得老化后CR硫化胶具有更 大的应力弛豫平衡值。参考文献：1 杨清芝著.实用橡胶工艺学M.北京：化学工业岀版社,2005：38-39.2 Dziemidk iew icz A,Pin go t M,Ma ciej ew sk a M.Met a l co mpl exes a s n ew pro-eco l o gica l cro ssl in k in g a gen t s f o r ch l o ro pren e rubber ba sed o n Heck co upl in g rea ct io n J.Rubber Ch emist ry a n d Tech n o l o gy,2019,92(3):589-597.3 Mizo ro k i Tsut o mu,Mo ri Krn iio,Oza k i At sumu.Aryl a t io n o f o l ef in w it h a ryl io dide ca t a l yzed by pa l l a dium J.Bul l et in o f t h e Ch emica l So ciet y o f Ja pa n,1971,44(2):581.4 Heck R F,Jr No l l ey J P.Pa l l a dium-ca t a l yzed v in yl ic h ydro gen subst it ut io n rea ct io n s w it h a ryl,ben zyl,a n d st yryl h a l ides J.Th e Jo urn a l o f Orga n ic Ch emist ry,1972,37(14):2320-2322.5 Wa n g Aij in g,Tia n Min gga n 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types and amounts of curing systems were prepared by mechanical blending,and the effects of a new high-efficiency curing agent,ferric