含碲银粉湿法脱碲工艺研究及应用.pdf

Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY碲属于稀有金属，常伴生在金、银矿产中1，易溶于硫酸，国内外现有众多黄金生产企业和铜冶炼厂，生产原料中普遍含有碲元素，并被含碲物料的生产所困扰。由于铜冶炼厂物料中碲容易富集，有较大回收价值，现已经有较多的先进生产工艺。而在黄金冶炼厂中受制于生产工艺条件及生产规模的制约，在碲的除去、回收中还属于较新的领域，且具有较好的发展前景。目前国内外在精炼金过程中处理碲元素工艺为：火法、湿法、微生物法三大类。采用比较多的为火法添加催化剂进行焙烧，以达到去除合质银中的碲元素2。火法处理中温度是一个比较难控制的因素，且会产生大量有害气体，污染环境，因此，在火法除碲工艺下，较难处理合质银中是碲元素，导致银锭杂质总量偏高，达不到国标金要求；而微生物法对技术的要求非常高，如何降低合质金中的钯含量是本行业研究的重要课题。1含碲银粉成因1.1原因分析某公司载金炭中含有碲元素，经抽检其含量在 0.001%耀0.1%之间，碲元素始终伴随在整个工艺*收稿日期：2023-03-31作者简介：刘祖涛（1986-）男，云南楚雄人，工程师，主要从事贵金属金银提取研究与现场管理工作。通信作者：李超（1987-）男，云南昆明人，工程师，主要从事稀贵金属湿法精提纯工作与现场管理工作，E-mail：。Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY含碲银粉湿法脱碲工艺研究及应用*刘祖涛，李超，陈德海，梁祖祯，周兴，王家利，陈凯（云南滇金投资有限公司，云南 昆明 650102）摘要：针对碲含量在 0.48%耀0.96%之间的银粉，采用硝酸分银-盐酸进行还原，硫酸除碲的工艺，研究了氯化钠、氯化氨及盐酸作为氯化银沉降剂对脱碲的影响。结果表明：含碲银粉提纯周期缩短，本工艺对合金中的碲可有效分离，银还原率为 98%。电解生产出合格标准银锭（碲臆0.000 5%）。关键词：高碲合质银粉；湿法；稀硫酸；硝酸分银中图分类号：TF843.5文献标识码：A文章编号：1006-0308（2023）04-0082-04Technical Study and Practical Application on Detellurium fromTellurium-bearing Silver Powder by Wet MethodLIU Zu-tao,LI Chao,CHEN De-hai,LIANG Zu-zhen,ZHOU Xing,WANG Jia-li,CHEN Kai(Yunnan Dianjin Investment Co.,Ltd.,Kunming,Yunnan 650102,China)ABSTRACT：For tellurium-bearing silver powder,which tellurium content is 0.48%0.96%,it is studied,when sodium chloride,ammonium chloride and hydrochloric acid is taken as the silver chloride sedimentation agent,and its influence on detellurium,then nitricacid removingsilver-hydrochloric acid is obtained for reduction process,sulfuric acid is obtained for detellurium process.Results show:the process can effectively separate tellurium from alloy,the recovery rate of silver is 98%.the qualified silver ingot(tellurium 臆0.0005%)can be produced by electrolysis production.KEY WORDS：high tellurium synthetic silver powder;wet method;dilute sulphuric acid;nitric acid removingsilver82张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用HJYF210416HJYF210430HJYF2105130.240.250.26项目编号HJYF210407HJYF210410HJYF210413银粉含Te0.0680.0940.22表 2电解合金银粉碲元素检测（质量百分比）Tab.2Detection of tellurium element in electrolytic alloy silver powder(mass percent)%流程中并进入电解银粉，使部分银产品中碲含量超标。通过对杂质元素的监测，合金银阳极板电解银粉中碲元素含量在 0.06%耀1%之间，电解精炼后不能铸造合格的 1#国标银（Te0.000 8%）产品。含碲银粉分析化验表如表 1。从表 1 中可看出银粉中碲的含量较高同时含有大量其它杂质，且上述银粉经过二次电解精炼、熔炼铸锭后碲元素也远高于 1#银标准，结合公司现有工艺和设备，中频炉火法冶炼对含碲银粉的除杂处理效果不佳，而富氧熔炼、硫酸化焙烧、加压浸出等工艺也不具备适用性3-4。在载金炭产出的金泥中，碲元素绝大多数以：Cu2Te、Au2Te、Ag2Te、AuAgTe 等形式存在5，由于碲的化学性质特殊，具有较明显的两性特征，易分散，回收率低，为了减小碲对银产品的质量影响，因此在流程中需要增加除碲工艺。1.2电解脱碲能力较差在现有生产工艺中碲元素随着合金阳极板的电解富集于银粉中6。合金阳极板电解银粉检测结果如表 2。电解脱碲差主要原因在于随着电解的进行，杂质元素及碲离子与 Ag+结合生成 Ag2Te 沉降进入电解银粉中，还有部分的含碲化合物从阳极泥中脱落进入银粉中7-8，造成银粉中碲超标。1.3常规火法精炼工艺效果有限碲的氧化物能与熔融碳酸钠生成亚碲酸钠，其密度较银小形成浮渣，从而达到从熔融银液中分离除去碲。在使用中频炉熔炼合金银粉过程中加入适当氧化剂硝酸钾，可以让碲元素生成 TeO2，进而使用碳酸钠进行打渣除杂处理。火法除碲的实际生产及结果见表 3。从表 3 可知，常规火法除碲并没有较好除碲效果，且现场作业过程中产生大量烟气及浮渣，人员劳动强度加大，作业环境差。2试 验2.1实验原理碲易溶于氧化电位较高的酸或者碱中，如王水、硝酸、浓硫酸等，也能缓慢溶解在稀酸和碱液中。常规的酸浸法主要采用 H2SO4或 HCl 为浸剂，酸浸时，亚碲酸盐和碲酸盐与酸反应转化为可溶性的 TeO（OH）+、H2TeO3、H2TeO4、Te4+、Te6+而进入溶液8-9。酸浸过程主要反应如下：TeO2+H+寅 TeO（OH）+TeO32-+2H+=H2TeO3常规酸浸法对主要物相为二氧化碲、亚碲酸盐和碲酸盐的物料效果较好10，但对碲化物的复杂物 料效果较 差。而含 碲银粉 中 存 在 的 Ag2Te、Au2Te 不能被常规酸浸法分离。2.2含碲银粉湿法除碲工艺：硝酸分银-稀硫酸除碲碲易溶于氧化电位较高的酸或者碱中，其与硝酸的化学反应如下11：2Te+9HNO3=Te2O3（OH）NO3+8NO2+4H2O其反应会生成碱式硝酸盐（2TeO2 HNO3），将其加入硫酸时，会反应得到碱式硫酸盐（2TeO2SO3）12-13。含碲银粉生产工艺流程步骤：淤在反应容器中，将浓硝酸（棕抑50%）与含碲银粉进行反应，反应完全后进行过滤，取硝酸银溶液备用；于将步骤淤得到的硝酸银溶液加入氯化氨沉淀（盐酸沉淀或氯化钠硫酸除碲）进行反应后进行SeTeBi0.0037 0.95 0.0005元素CuFePbPdSb成分1.770.0350.0890.0260.0005表 1含碲银粉分析化验表（质量百分比）Tab.1Tellurium-bearing silver powder analysis and test list(mass percent)%火法除Te后碲含量/%0.003 6项目NZ210421-1批次/kgTe含量/%技术指标930.003 8表 3火法除 Te 银粉指标Tab.3Te removal silver powder indicators by pyrogenic process刘祖涛，等：含碲银粉湿法脱碲工艺研究及应用83Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY项目银粉含碲1#2#3#4#5#6#2次Te含量0.950.007 50.006 80.005 20.002 80.003 60.004 53次Te含量0.000 90.001 00.000 80.000 80.000 90.000 81次Te含量0.022 80.024 70.036 40.042 70.025 80.033 5表 4氯化氨还原除碲效果（质量百分比）Tab.4Tellurium removal results by ammonia chloride reduction(mass percent)%图 1含碲银粉除碲工艺流程Fig.1Tellurium removal process flow from tellurium-bearing silver powder过滤，得到的滤饼为氯化银；盂把步骤于得到的氯化银加入反应容器中，添加稀硫酸搅拌，调节pH 值小于 2，反应温度控制在（60耀80）益；榆向步骤盂的反应容器中加入铁粉进行反应，待反应完全后过滤，得到的滤饼为还原银粉，还原后的银粉在加入一定量的稀硫酸除碲及其它杂质。重复步骤淤耀榆做一遍，还原银粉中碲含量臆0.000 8%。步骤淤中，该反应为放热反应，优选反应温度为（80耀90）益，加热方式为水浴加热或蒸汽加热，浓硝酸浓度为（13耀15）mol/L。步骤榆中，按氯化银质量加入铁粉进行还原，反应时间为 6 h。上述含碲银粉除碲工艺其工艺流程见图1。2.3试验数据及分析在湿法工艺中通常使用氯化钠、氯化氨及盐酸作为氯化银沉降剂，在处理含碲银粉时采用硝酸分银-稀硫酸除碲的工艺体系，能将含碲银粉中的碲大部分除去。采用硝酸分银-氯化氨进行还原的工艺体系实验结果见表 4。从表 4 可看出，通过氯化铵作为还原剂，能将含碲银粉中难处理 AgTe2大部分除去。一次可将Te 含量控制在 0.022 8%耀0.042 7%之间，二次后可将 Te 含量控制在 0.002 8%耀0.007 5%之间，三次后可将 Te 含量控制在臆0.0010%。由于氯化铵溶于水为弱酸性，硝酸银中的稀硫酸一部分能和碲元素反应，随着酸度减弱反应逐渐停止。因此需要进行三次处理才能达到除碲标准。采用硝酸分银-盐酸进行还原的工艺体系试验结果见表 5。从表 5 可看出使用盐酸一次可将 Te含量控制在 0.001%耀0.003%之间，二次后可将 Te含量控制在臆0.000 8%。由于盐酸为强酸性，增强了硝酸银中的稀硫酸和碲元素反应效率，因此只需进行两次处理就能达到除碲标准。采用硝酸分银-氯化钠进行还原的工艺体系试验结果见表 6。84张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用（下转第 90 页）表 5盐酸还原除碲效果（质量百分比）Tab.5Tellurium removal results by hydrochloric acid reduction(mass percent)%表 6氯化钠还原除碲效果（质量百分比）Tab.6Tellurium removal results by sodium chloride reduction(mass percent)%项目银粉含碲1#2#3#4#5#6#2次Te含量0.000 50.000 80.000 50.000 80.000 80.000 81次Te含量0.950.000 90.003 30.001 80.003 10.002 00.001 3项目银粉含碲1#2#3#4#5#6#2次Te含量0.950.002 50.001 80.002 60.002 40.002 90.003 43次Te含量0.000 80.000 50.000 50.000 80.000 80.000 81次Te含量0.012 90.012 60.048 00.019 80.013 00.013 9从表 6 可知采用硝酸分银-氯化钠进行还原的工艺体系，能将含碲银粉中碲大部分除去。一次可将 Te 含量控制在 0.01%耀0.02%之间，二次后可将 Te 含量控制在 0.001%耀0.003 5%之间，三次后可将 Te 含量控制在臆0.000 8%。由于氯化钠溶于水为中性，硝酸银中的稀硫酸一部分能和碲元素反应，但随着酸度减弱，反应逐渐停止，因此，需要进行三次处理才能达到除碲标准。由上述结果可得出在使用盐酸作为还原剂时除碲效果最佳。本试验是将含碲银粉加入浓硝酸后进行硝酸分金银，对过滤后得到的硝酸银溶液加入盐酸或氯盐硫酸进行还原除杂，反应完毕后进行精密过滤，滤液为废液排除，氯化银再加入稀硫酸除碲，使用铁粉还原。本试验相比现有技术，具有以下优点：淤采用硝酸分银-盐酸进行还原，硫酸除碲的工艺体系，得到的还原银粉中碲含量以质量百分比计臆0.000 8%（国标 1#银标准）；于在不影响生产效率的情况下，杂质碲去除率大于 98豫，为含碲银粉除碲提供了一种快速精炼银的方法。3实际生产本次试生产总计处理 908 kg 含碲银粉，使用盐酸做沉降剂，硫酸做（pH 值调节及除碲）辅助剂，通过电解精炼来生产获得合格产品。结果见表 7。通过表 7 可知，碲含量在 0.48%耀0.96%之间的银粉都能够在硝酸分银-硫酸除碲的工艺体系中有效脱出碲，电解后银锭杂质含量符合 IC-Ag99.99标准要求。4结 语1）本试验的硝酸分银-盐酸进行还原、硫酸除碲工艺体系，无需调节 pH 值，无需加热，在室温下即可操作，操作简单；2）本工艺对合金中的碲可有效分离，银还原率为 98%。从实际生产情况来看，含碲银粉提纯周期缩短，通过电解生产出合格标准银锭（碲臆0.000 5%）。参考文献：1 郑雅杰，孙召明.催化还原法从含碲硫酸铜母液中回收碲的工艺研究J.中南大学学报（自然科学版），2010，41（6）：2109-2114.表 7含碲合金银粉湿法除碲试生产统计Tab.7Pilot production statistics on tellurium removal fromtellurium-bearing alloy silver powder by wet method物料重量/kgpH值含Te/%湿法除碲后含Te/%电解精炼后含Te/%1210.950.000 91090.960.001 01100.960.000 91350.960.001 2108臆20.960.001 8臆0.000 5960.480.000 81160.820.000 91130.760.001 4刘祖涛，等：含碲银粉湿法脱碲工艺研究及应用85Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY2 周令治，陈少纯.稀散金属提取冶金M.北京：冶金工业出版社，2008：292-297.3 段春兰，祝志兵.中和后液中碲回收工艺研究J.铜业工程，2018（5）：60-62.4 侯慧芬.从铜阳极泥中综合回收重有色金属和稀、贵金属J.上海有色金属，2000，21（2）：88-93.5 雷湘，吴海国，郭庆，等.从金银生产的钠碱渣回收碲的研究J.湖南有色金属，2014，30（2）：23-26.6 陈昆昆，郑雅杰.采用 H2SO4-H2O2溶液从含贵金属的富碲渣中选择性提取碲J.稀有金属，2013，37（6）：946-951.7 钟勇.从某富料分离碲和贵金属的试验研究J.矿冶，2011，20（2）：79-81.8 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