高应变石墨烯纱线的制备及其电化学性能.pdf

第 卷 第 期 年 月现代纺织技术 .:.高应变石墨烯纱线的制备及其电化学性能潘陈浩石 磊傅雅琴(浙江理工大学材料科学与工程学院杭州)摘 要:为了制备具有高应变和良好电化学性能的纯石墨烯纤维组成的纱线通过加捻法将石墨烯纤维制备成特定扭曲结构的石墨烯纱线 结果表明:柔性扭曲石墨烯纱线表现出优异的机械性能以及出色的电性能随着股数和捻度的增加断裂伸长率达到.拉伸强度达到 电导率达到.利用石墨烯纱线进一步开发出石墨烯纱线超级电容器所得到的石墨烯纱线超级电容器具有高比电容(.)和长循环寿命(次循环后电容值保持率为 )这种简便、绿色的加捻策略为制备结构可控、高性能的石墨烯纱线作为宏观结构部件提供了一种新方法有望在开发新型石墨烯基材料方面显示出广阔的应用前景关键词:石墨烯纤维高应变加捻超级电容器电化学中图分类号:文献标志码:文章编号:()收稿日期:网络出版日期:基金项目:国家重点研发计划政府间科技创新合作重点专项()作者简介:潘陈浩()男江苏南通人硕士研究生主要从事功能材料方面的研究通信作者:傅雅琴:.自零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯出现后碳材料已成为目前材料科学领域的热点研究对象 特别是由于石墨烯具有的出色物理、化学和电气性能在电学、热学、结构复合材料和传感器等方面具有良好的应用潜力 年 等在常温常压下首次成功制备了单层和少层石墨烯 其独特的二维晶体结构优异的机械性能(即杨氏模量为.)卓越的透光性(即光吸收率为.层)以及显著 的 电 荷 载 流 子 迁 移 率()在先进材料和器件领域成为有力的候选者 从 年高超教授团队成功利用湿法纺丝技术将二维的石墨烯制备成宏观一维石墨烯纤维以来石墨烯纤维在便携式和可穿戴电子产品领域日益受到期待石墨烯纤维是沿一条主轴连续、紧密、有序地组装起来的一维石墨烯宏观结构 与传统的碳纤维和碳纳米管纤维相比理想的石墨烯纤维可以提供更高的结构可定制性和多功能性同时保持与碳纤维相当的机械和物理性能 等通过使用具有极高纵横比的巨型氧化石墨烯片材来形成液晶 制备的氧化石墨烯纤维具有较少的边缘缺陷并且实现了氧化石墨烯片材的高度有序排列以制造高强度纤维 由于基础材料的限制和与湿法纺丝工艺相关的控制变化所得到的石墨烯纤维总是缺乏结构的连续性和均匀性是有限的结构调控以及性能优化 由于很难在挤出的氧化石墨烯溶液上施加扭转力因此湿纺得到的石墨烯纤维通常是直的而不是扭曲的纤维 并且对于干燥的石墨烯纤维其较低的断裂伸长率(断裂伸长率小于 )在进行大角度扭曲时石墨烯纤维易断裂影响其电化学的稳定性和在可穿戴领域的应用因此本文采用氧化石墨烯为原料通过湿法纺丝以及加捻工艺设计开发了可控扭曲结构的高应变石墨烯纱线并对石墨烯纱线的机械性能、导电性能、电化学性能进行研究以期制备具有高应变性能和优异电化学性能的石墨烯纱线 实 验.实验原料氧化石墨烯(采用改进的 法制备中国常州昂星科技发展公司)无水氯化钙(化学纯杭州高晶精细化工有限公司)无水乙醇(化学纯杭州高晶精细化工有限公司)氢碘酸(上海阿拉丁试剂有限公司)去离子水(实验室自制)聚乙烯醇(型上海阿拉丁生化科技股份有限公司)浓硫酸(分析纯浙江汉诺化工科技有限公司).实验仪器 型高速冷冻离心机(湖南湘仪离心机仪器有限公司)型电子天平(上海梅特勒托利多仪器有限公司)型手摇式捻度仪(中国绍兴沈氏有限公司)型注射泵(兰格恒流泵有限公司)型场发射扫描电子显微镜(日本电子)型 射线衍射仪(丹东浩元仪器有限公司)采用 型 光谱仪(英国雷尼绍公司)型多功能纤维拉伸仪(日本 公司)型静电计(美国 公司)型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司).试样制备.氧化石墨烯纤维的制备首先用高速冷冻离心机将质量分数为 的氧化石墨烯分散液以 的速度离心 除去上清液得到质量分数为 的氧化石墨烯分散液装入 的注射器中选用 的针头进行纺丝 采用质量分数为 的 溶液作为凝固浴其中乙醇与水的比例为 注射泵的注射速度为 收集辊速度为 在纺丝过程中通过红外灯进行干燥 制备出的氧化石墨烯凝胶纤维均匀收集在收集辊上(外径 的四氟乙烯管)并浸入凝固浴 以达到最大溶剂双扩散作用 将收集的氧化石墨烯凝胶纤维在真空干燥箱中 干燥 然后用的乙醇和去离子水反复清洗 次以除去纤维表面多余的溶剂之后在真空烘箱中 干燥 得到氧化石墨烯纤维.扭曲氧化石墨烯纱线的制备通过控制捻度获得扭曲角在 范围内可调节的加捻多股纱线(简称为)具体来说分别将 根、根、根氧化石墨烯纤维一端固定在手摇式捻度仪的卷曲装置上摇动手柄进行加捻使三者的表观直径基本相同 将由 根、根和 根加捻的氧化石墨烯纱线分别命名、和.高应变石墨烯纱线的制备将得到的 浸入 的 中在 下反应 进行还原后再用 的乙醇和去离子水反复清洗 次以除去纱线表面残余的 并在真空烘箱中 干燥 得到还原氧化石墨烯纱线(学界也常将还原氧化石墨烯纱线简称为石墨烯纱线)简称为石墨烯纱线命名 其中还原得到的简称为 依次类推分别为 制备流程如图 所示图 石墨烯纱线的制备流程.现代纺织技术第 卷.全固态高应变石墨烯纱线超级电容器的制备将 加入到 去离子水中在 磁力搅拌 将 溶解至透明得到溶液 称取 浓 缓慢加入 去离子水中得到溶液 再将溶液 在磁力搅拌作用下加入溶液 中形成最终的 凝胶电解质 分别将两根 浸入 凝胶电解质 其中浸入部分为 未浸入部分为 从电解质中取出在通风橱中自然风干 反复 次 将两根涂有电解质的 平行放置于载玻片上(两根纱线的间隙为)在纱线浸入部分涂敷 凝胶电解质未浸入部分用导电银浆固定在铜箔上 得到全固态高应变石墨烯纱线超级电容器.测试与表征.形貌与结构分析采用扫描电子显微镜在.的加速电压下对纱线表面行观察 采用 射线衍射仪在 下使用单色 辐射(.)对石墨烯纱线还原前后的化学结构进行分析表征 采用 光谱仪对纱线还原前后的微观结构进行表征其中激光器波长为 测试波数范围为 .力学性能测试采用多功能纤维拉伸仪对试样进行力学性能测试试样夹持长度为 通过坐标纸固定并置于纤维拉伸仪平台上在恒温恒湿的(为 )环境下以 的加载速率进行拉伸试验样本有效容量为 次取平均值.导电性能测试采用静电计对试样的电阻值进行测试纱线的电导率()通过式()进行计算:()式中:为纱线的电导率 为纱线的截面积 纱线的长度.电化学性能测试在电化学工作站对试样进行电化学性能测试采用二电极体系的循环伏安法测试()电压窗口从.扫描速率范围为 恒电流充放电测试()电流密度范围为.交流阻抗测试()其中 振幅为 低频段为.高频段为 的频率 根据 曲线计算整个器件的比电容计算如式():()式中:为面积比电容 为 曲线的积分 为扫描速率 为电压降 为单根纱线的表面积 也可以根据 曲线计算整个器件的比电容计算如式():()()式中:为面积比电容 为循环放电结束时间为循环放电开始时间 为电流 为 电压降 为单根纱线的表面积为了表征石墨烯纱线超级电容器的柔性分别将超级电容器弯曲和测定其在 电流密度下的 曲线 结果与分析.石墨烯纱线的形貌与结构图 是、股石墨烯纤维加捻成直径相同的石墨烯纱线(直径约为 )其对应的捻度约为、从图中 可以看出随着捻度的增加纱线的扭曲角度逐渐增加(从 增加至)纤维与纤维之间的间隙变得更加致密图 石墨烯纱线的扫描电镜照片.第 期潘陈浩 等:高应变石墨烯纱线的制备及其电化学性能 图 为 与 的 谱图可以看出 在 为.处出现特定衍射峰通过布拉格方程计算得出 的层间距为.这是由于含氧官能团以及 的插入导致的 经过化学还原 样品在 为.处出现一个衍射峰此时 样品中的石墨烯片层间距为.这是由于部分含氧官能团的消除说明 被有效还原层与层之间的相互作用增强 与 的 谱图如图 所示其中 的 光谱分别在 和 处代表 带和 带 带归因与石墨烯结构中存在的 碳原子的面内振动 带则是官能团的存在而导致材料中存在无序 在 和 处 的 光谱图也可以观察到 带和 带 与(.)相比(.)表现出更高 比值表明 中由于官能团的消失导致缺陷增加以及 结构域的数量增加图 与 的 图谱.图 与 的 图谱.石墨烯纱线的应变性能图 显示了 的典型应力应变曲线 从图 中可以看出在实验范围内随着捻度增加纱线的拉伸绝度增加的同时断裂伸长率也增加 的拉伸强度达到 断裂伸长率高达.显然了优异的高应变性能和柔韧性能 高应变性能源于 的扭曲结构高韧性可能源于在扭曲过程中形成更加紧凑的结构图 的应力应变曲线.石墨烯纱线的导电性能图 显示的是石墨烯纱线的导电性能从图 中可以看出制备的石墨烯纱线均显示良好的导电性能 其中 的电导率高达.因此制备出的 石墨烯纱线特别是 不仅具备高应变性能和韧性还表现出高导电性能有望应用于下一代柔性超级电容器中图 的电导率.现代纺织技术第 卷.石墨烯纱线的电化学性能柔性 全固态超级电容器的电化学电容性能通过、和 进行评估 这些电化学性能均采用二电极系统进行测试该系统非常接近真实电容器 图 分别显示从 到 的不同扫描速率下的典型 曲线图 可以发现 的 的曲线均为变形矩形没有明显的畸形这与碳基电化学双层电容器的典型特性相吻合可能是由于高导电性石墨烯网络以及纱线体内的致密结构便于离子的快速传输 另外随着扫描速率的增加 曲线的面积不断增加表明电容的增加以及良好的电化学性能 进行 测试进一步评估 超级电容器的性能图 分别显示了从.的电流密度下的典型 曲线图 不同电流密度下的充电曲线都保持近似与三角形形状且相对对称表现出良好的电容行为 在.电流密度下相比于 (.)和(.)可以产生.的高比电容并且在放电过程中 拥有更长的放电时间以及更小的电压降这主要归因于 结构中极高的电荷传输以及较小的电阻为了研究纱线超级电容器的柔性测试了柔性超级电容器在不同的弯曲角度(包括、和)下 曲线 结果如图 所示从图 中可以看出进行 和 弯曲时 曲线与没有弯曲的曲线基本重合电化学性十分稳定显示了制备的超级电容器良好的柔韧性图 在不同扫描速率下的 曲线.图 在.电流密度下的 曲线.第 期潘陈浩 等:高应变石墨烯纱线的制备及其电化学性能 图 弯曲状态下在电流密度为.时的 曲线.为了明确 超级电容器的电化学稳定性以及实际应用的可行性选用性能较优的 超级电容器在.的电流密度下进行 次充放电测试结果如图 从图 中可以看出在经过 次循环测试后 超级电容器的电容值保持在展示了 超级电容器反复循环充放电的优异稳定性能 采用交流阻抗谱()对 的固有电阻以及电荷转移电阻和电解质离子扩散过程进行分析得到的奈奎斯特图如图 所示从图 中可以看出 均显示了良好的电容特性 与 和 相比 具有更理想电容特性以及高效的电解质离子传输能力图 的恒流充放电长循环稳定性能.图 的奈奎斯特.综上所述利用湿法加捻对一定股数的氧化石墨烯纤维进行适当加捻通过还原后可以得到高应变的石墨纱线该纤维不但具有高应变性能而且具有良好的导电性能和优异的电化学性能 结 论本文采用湿法纺丝工艺制备均匀结构的石墨烯纤维再结合简单的加捻和还原工艺制备高应变石墨烯纱线 对石墨烯纱线的微观结构和化学结构进行分析并对其力学性能和导电性能进行研究 在此基础上将石墨烯纱线组装成柔性纤维性超级电容器并对其进行电化学性能分析 结论如下:)随着捻度的增加纱线的扭曲角度逐渐增加现代纺织技术第 卷(从 增加至)石墨烯纱线的纤维与纤维之间的间隙变得更加致密)石墨烯纱线具有高应变以及高电导率 随着捻度和股数的增加石墨烯纱线的拉伸强度达到 断裂伸长率达到.电导率达到.显示制备的石墨烯纱线具有高应变性能)制备的高应变的石墨烯纱线具有.的高比电容和优异的循环稳定性 在.的电流密度下进行 次充放电测试电容值保持在 展现纱线优异的循环稳定性参考文献:.:.():.:.():.():.徐涛王亚军刘静宇等.石墨烯导热材料的研究进展.炭素():.():.赵妍郭纯张高文.氧化石墨烯微孔聚合物复合微球的制备研究.高分子通报():.():.():.():.():.():.():.():.():.():.():.:.:.():.():.第 期潘陈浩 等:高应变石墨烯纱线的制备及其电化学性能 ():.:现代纺织技术第 卷