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2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 498 期 135 改性纤维素微球吸附剂的研究现状与进展改性纤维素微球吸附剂的研究现状与进展 钟明良(汕头市城市污水处理管理中心，广东 汕头 515041)摘 要纤维素作为自然界中储量最丰富的一种的天然高分子聚合物，不仅分布广泛，还具有价格低廉、安全易得、环保无毒、可重复利用以及良好的生物相容性等优点。本文综述了改性纤维素微球在污水处理领域的研究现状，并对改性纤维素微球吸附剂的应用前景进行了展望。关键词纤维素微球；吸附剂；化学改性；应用 中图分类号TQ31 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)16-0135-03 Research Status and Progress of Modified Cellulose Microsphere Adsorbents Zhong Mingliang(Shantou Municipal Sewage Treatment and Management Center,Shantou 515041,China)Abstract:As one of the most abundant natural high polymers in nature,cellulose is not only widely distributed and abundant in nature,but also has advantages of safety,environmental protection,reusability and good biocompatibility.In this paper,the research status of modified cellulose microsphere adsorbent in the field of sewage treatment was reviewed.And the future research trend was prospected.Keywords:cellulose microsphere；adsorbent；chemical modification；application 随着我国城市化进程不断加快，城市污水处理已然成为环境保护工程中的重要一环。但随着煤、石油、天然气等这些不可再生资源的急速短缺，对环境友好型材料、可再生资源和能源的研发成为 21 世纪科学技术发展的核心方向1-3。在众多的被广泛利用的天然生物质材料中，纤维素作为一种地球上最古老的生物质资源，不仅分布广泛，含量丰富，还具有安全无毒、绿色环保、可重复使用和良好的环境生物材料相容性等的优点。将性能优越的天然资源纤维素进行处理，改变纤维素的结构形态，制备成纤维素微球，再通过物理和化学改性相结合进行表面改性，提高对污染物的吸附率，在污水处理领域具有令人期待的应用前景。本文介绍了近年来国内外纤维素微球的改性方法和吸附性能，归纳并综述了其在有机染料、重金属离子等污染物的吸附应用情况，并展望了改性纤维素微球在污水处理领域的未来发展方向。1 纤维素的结构、性质纤维素的结构、性质 纤维素是地球上最古老、分布最广、含量最丰富的天然高分子(C6H10O5)n，主要来源于树木、棉花、甘蔗、谷类植物和其他高等植物，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生性物质。纤维素大分子由 D-吡喃葡萄糖单元(AGU)组成，葡萄糖单元通过-(l-4)糖苷键连结形成，如图 1 为纤维素的结构4。纤维素大分子含有的大量活性羟基，使之可以通过表面吸附、氢键等作用与污染物之间产生相互作用，进而清除污染物。但单纯的纤维素具有比表面积小、吸附能力有限等缺陷。采用物理、化学等方法，将天然纤维素制备成微球状，再引入新的官能团，就能改变并提升纤维素原有性能，大大拓宽纤维素的应用领域。O6CH2OH1OHHO5234OO6CH2OHOHOHOO6CH2OHOHOHOO6CH2OHOHOHOHOHn 22 图图 1 纤维素的分子结构纤维素的分子结构 Fig.1 Molecular structure of cellulose 2 改性纤维素微球吸附剂改性纤维素微球吸附剂 纤维素微球的表观外形呈圆球状，尺寸大小可以在微米到毫米之间，制备方法简单、可再生性强、亲水性良好，但天然纤维素制备的微球吸附能力较低，因此，通过对纤维素微球进行功能化修饰改性，能够提供较大的比表面积和稳定的三维多孔网状结构，进一步提高吸附能力，使之成为一种环境友好的理想吸附剂，在污水处理领域有较好的应用前景。2.1 氧化 纤维素分子链上的每个结构单元都含有 3 个极性羟基(-OH)，这些羟基经过非选择性氧化(即一般氧化)和选择性氧化，在氧化剂或者氧化体系作用下，生成醛基、酮基和羧基，使纤维素的结构特征和性能得到改善。例如，Du 等5以毛竹为原材料，采用高碘酸钠水溶液直接氧化形成多孔纤维素微球，再用甘氨酸改性后制备得到的微球对 Co2+and Cu2+具有良好的吸附性能。Himta 等6用 TEMPO/NaClO/NaClO2体系直接氧化商用纤维素微球，并与羧基化改性纤维素微球进行吸附性能比较。结果显示，经 TEMPO 氧化的微球对铅离子和高分子量阳离子聚合物具有较好的吸附性能。赵彬潺7以纤维素为原料，采用戊二醛交联法，将聚乙烯亚胺接枝到纤维素上，再将其溶于 NaOH/尿素水体系中，以滴入法制备改性纤维微球，再利用冰醋酸和三聚磷酸钠将壳聚糖凝胶化，制备改性纤维素/壳聚糖复合微球。该研究的制备工艺相对简单，在重金属离子吸附方面性能良好，对于 Cu()和 Cd()的最大吸附量分别为 59.01 和 76.56 mg/g，同时，所制备的微球有利于吸附剂的回收和重复利用。2.2 酯化 纤维素大分子中的每一个葡萄糖残基环上都带有 3 个醇羟基(-OH)，这些羟基与某些无机酸(如硫酸磷酸等)、有机酸(柠檬酸8等)或酸酐(马来酸酐9、戊二酸酐10、丁二酸酐11等)、酰氯等发生酯化反应就得到纤维素脂。羟基被磷酸基团等其他活性基团所取代，酯化后得到的纤维素微球在吸附等性能方面有进一步提升。LUO 等12以纤维素为原材料，利用溶胶-凝胶转相法制备了纤维素微球，再通过酯化反应将磷酸基团引入纤维素微球的界 面 制 备 出 磷 酸 化 纤 维 素 微 球(phosphorylated cellulose microspheres，CM-P)。结果表明，纤维素微球原有的 3D 网状结构与磷酸基团的螯合作用形成优势，其对于水中的 Pb2+具有良好的吸附作用，吸附容量为 108.5 mg/g。收稿日期 2023-03-08 作者简介 钟明良(1987-)，男，广东蕉岭人，中级化学工程师，硕士研究生，主要研究方向为精细化工。广 东 化 工 2023 年 第 16 期 136 第 50 卷 总第 498 期 蒙冉菊13以废弃棉纤维为原料，采用滴入相分离法制备多孔纤维素球，再通过柠檬酸酯化改性制备兼具表面多级孔结构和大量活性基团的羧基化多孔纤维球。实验表明，基于纤维素微球的多级孔结构与高羧基活性基团协同作用优势，纤维素球吸附剂对亚甲基蓝的最大吸附量从多孔纤维素球的48.56 mg/g提高到 918.23 mg/g，提升了 19.5 倍。2.3 接枝共聚 接枝共聚是指以纤维素分子链上的活泼羟基作为接枝点，引发单体或聚合物接枝反应。接枝的单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯14、丙烯酸15、丙烯酰胺16等。此外辐射诱导接枝聚合是一种操作简单易行且环境友好的方法，基本原理是利用高能物质辐射聚合物表面，在分子链通过高能粒子激发产生活性点，诱导单体在活性位点实现接枝17。如 Dong 等人18采用辐射诱导接枝技术合成了一种含 2-氨基甲基吡啶的球形纤维素吸附剂(2-AMPR)，该吸附剂对 Cr3+显示较好的吸附性能，最大吸附量为 209.6 mg/g，可作为一种环保型吸附剂用于工业废水处理中。Zhang 等19通过将苯乙烯在辐射作用下接枝到制备出的纯纤维素分子结构里，然后进行乙酰化以及胺化过程，合成了一种新型的纤维素基吸附剂，该吸附剂对四价铬离子的吸附量可以达到123.4 mgg-1。程根20通过TEMPO催化氧化和Fe(III)络合的界面固相选择性化学修饰制备了功能化纤维素基微球吸附剂，对溴离子具有出色的吸附能力。2.4 醚化反应 醚化反应是纤维素比较常见的一类化学反应，通常是指纤维素微球可以在碱性条件下与卤素或乙烯基化合物(烷基化)或环氧乙烷(羟烷基化)反应形成纤维素醚21，如 LIN 等22采用反相悬浮法制备了不同尺寸的环氧氯丙烷交联羧甲基纤维素微球。经单氯乙酸(MCA)进一步改性，成功合成了环氧氯丙烷交联羧甲基纤维素微球。引入更多的羧基，使得微球对阳离子染料(亚甲基蓝)的吸附能力增强，最大吸附量为 998.2 mg/g，可用于废水污水处理。DONG 等23将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到纤维素微球上，然后分别与不同的离子液体 1-氨丙基-3-甲基咪唑盐反应，合成了一系列含各种阴离子的咪唑基离子液体功能化纤维素吸附剂，其对于 Au()有很好的吸附作用，最大吸附量可达735.3 mg/g。该法利用辐射接枝技术将离子液体键合到纤维素微球上，通过阴离子交换将液体中的 Au()萃取出来，随后配位的 Au()被氨基和羟基还原至低价态的 Au()。而且吸附行为表明，吸附能力高度依赖于离子液体的结构，接枝不同的阴离子纤维素微球的吸附能力也不相同，依次为 NO3-NTf2-(双氟甲烷磺酰胺离子)Br-Cl-BF4-。ZHANG 等24利用辐射接枝法将五乙烯六胺(PEHA)和乙烯硫化物(ES)这两种富含硫和氮的高密度官能团接枝到微晶纤维素微球上，得到一种新型功能化纤维素微球。微球表面的功能原子可与 Au()通过螯合作用、离子交换和氧化还原反应将 Au()析出。该微球对于金渣滤出液中 Au()的吸附效率可达 95.17%。2.5 原位生成 原位生成是充分利用纤维素微球的多孔结构，将纤维素微球作为微反应器，引入新的聚合物来改变纤维素微球原有的结构和性能。张梦杰25以纤维素为原料，先利用微流控技术制备出碳酸钙/纤维素复合微球，再将其浸泡在磷酸盐缓冲溶液中原位转化成纳米羟基磷灰石/纤维素复合微球(T-nHCMs)。实验结果表明，该复合吸附剂对于刚果红燃料具有高效的吸附性能，最大吸附量为 195.93 mg/g)的吸附符合拟二级动力学和Langmuir 吸附等温线模型。且其通过再生性能研究发现，该复合吸附剂在模拟废水处理中刚果红染料的吸附过程中，具有良好的稳定性、简便的操作性和可再生循环利用性。Yang 等人26采用磷酸化过程将纤维素链中的羟基替换为磷酸基，进而利用磷酸基团来吸引更多的 Mg2+和 Al3+，再通过原位纳米组装技术，成功地将 Mg/Al LDH 颗粒嵌入固相磷酸化的纤维素微球上，得到双 Mg/Al 双金属氢氧化物包埋磷酸化纤维素微球。袁俊27对再生纤维素微球进行化学改性方法，通过在纤维素分子链上引入磷酸基团，再采用共沉淀法原位生成Mg/Al 双羟基氧化物，制备出负载 Mg/Al 双羟基氧化物磷酸化纤维素微球吸附剂。通过复合镁铝双羟基氧化物，使得该吸附剂对盐酸四环素(TC)的吸附效果有明显改观。朱恩雯28以纤维素为原材料制得纳米纤维素凝胶珠粒后，用阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)在纳米纤维素珠粒上进行原位聚合，得到一种两性离子型吸附剂。实验对阳离子和阴离子染料的吸附性能进行了探究，结果显示，该吸附剂对亚甲基蓝和甲基橙均具有良好的吸附性能，饱和吸附量分别高达606.06 mgg-1、666.67 mgg-1。2.6 共混改性 共混是将两种或两种以上的聚合物、助剂以及无机材料经过机械搅拌得到性能优异的材料。通过共混改性，可以有效引入其他功能性基团，扩展纤维素微球的应用，进一步提升纤维素微球吸附性能。谷军等人29采用将聚乙烯亚胺与纤维素溶液共混的方法，得到再生纤维素微球后，再以戊二醛为交联剂，螯合得到复合型纤维素微球吸附剂。实验表明，通过共混螯合，改性纤维素微球对 Pb2+的吸附性能明显提升，其吸附容量与空白微球相比，提高了 50%以上。刘遵义等30在NaOH/尿素水溶液中，将微晶纤维素(MCC)与氧化石墨烯(GO)复合，利用反相悬浮法制备出复合物微球(MCC/GO)，对常见阳离子染料中的亚甲基蓝(MB)显示较好的吸附性能。李婷婷31以纤维素为基材，利用高分子材料、无机物共混的改性方法，制备出纤维素/海藻酸钠/海泡石(MCC/SA/SEP)多孔微球、磁性纤维素/海泡石(Fe3O4/MCC/SEP)微球，对亚甲基蓝(MB)展现出良好的吸附性能，在水污染处理方面具有良好的应用前景。姜虎生等32采用纤维素与稀土铈为原料，通过水热法制备的纤维素微球，再通过浸渍-焙烧-浸渍处理方法制备铈基水热纤维素微球(CHM)，对水体中磷酸根有良好的吸附性能。李延庆等人33以短绒棉浆为原料，在 NaOH/尿素溶剂体系中将纤维素与海藻酸钠按比例混合，采用溶胶凝胶转相法制备出对相中磷酸根离子具有较强吸附特性的海藻酸钠/纤维素复合微球(SACCM)，且吸附能力随着海藻酸钠含量的增加而变强。Luo 等34通过包埋活性炭和磁性氧化铁纳米粒子的方法制备复合纤维素微球吸附剂，实验结果显示该复合微球对亚甲基蓝和甲基橙表现出超高的去除效果，在3 h内达到吸附平衡，且吸附剂在使用完成后，便于从溶液中分离以便进行重复利用。2.7 添加致孔剂 纤维素微球的多孔结构对于吸附性能有着重要影响，而通过添加致孔剂可以改善和调控微球的 多孔结构，提高微球的比表面积，进而提升微球的吸附性能。例如，李江等人35以碳酸钙固体颗粒为致孔剂，结合热熔胶转化法将纤维素制成碳酸钙-纤维素微球，再以甘氨酸修为配基，修饰成阳离子吸附剂。该微吸附剂基于微球内部的大孔结构优势，在对 Cr3+、Fe3+等重金属离子的吸附性能研究中表现良好，在污水处理方面具有广泛的应用前景。张联政36以含有丰富纤维素的木薯渣(PCR)为原料，通过加入聚乙烯亚胺(PEI)对其进行改性，再以丙烯酰胺为单体，以聚乙二醇(PEG2000)作为致孔剂，通过反相乳液聚合法制备PEI 复合多孔木薯渣磁性微球吸附剂(PEI/HMPCR)。结果表明，致孔剂加入前后，PEI/HMPCR 比表面积增大，与未添加致孔剂的木薯渣相比，对 Cd(II)的吸附量从 29.62 mgg-1增加到 36.41 mgg-1。3 结语与展望结语与展望 改性纤维素微球吸附剂作为一种绿色、环保、可持续的新型吸附材料，具有高活性、大比表面积等优势，在去除重金属离子、染料分子方面表现出很大的应用潜力，但仍然存在一些亟需解决的不足，比如目前改性纤维素微球的研究仍较多处于基础研究阶段，对于大规模工业应用的经济成本和可行性缺少探究；大部分的改性纤维素微球吸附剂仅能吸附一种或几种特定的污染物，缺乏综合吸附能力，在含有多种污染物的工业应用中能力有限。因此，开发低成本、综合吸附能力强、再生性好的改性纤维素微球吸附剂是今后污水处理领域研究的重点和发展方向。参考文献参考文献 1Klemm D，Heublein B，Fink H P，et al Cellulose：Fascinating biopolymer and sustainable raw materialJAngewandte Chemie(International Edition)，2005，44(22)：3358-3393 2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 498 期 137 2John M J，Thomas SBiofibres and biocompositesJCarbohydrate Polymers，2008，71(3)：343-364 3Shen Li，Patel M KLife cycle assessment of polysaccharide materials：A reviewJ Journal of Polymers and The Environment，2008，16(2)：154-167 4钟明良甘蔗渣再生纤维素微球对牛血清蛋白的吸附性能研究D广西：广西大学，2014 5Du K，Li S，Zhao 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