高耐磨涂料的制备及性能研究.pdf

合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期17高耐磨涂料的制备及性能研究谷美邦1，姜秀杰2，成建强2，白 杨2，左娟娟2，陈从棕2，陈肖寒2(1 驻大连地区第一军事代表室，辽宁大连 116033；2 海洋化工研究院有限公司，海洋涂料国家重点实验室，山东青岛 266071)摘要：介绍了一种异氰酸酯固化羟基树脂为成膜物的高耐磨涂料的制备方法。对耐磨涂料主剂组分的四种主要原材料进行了正交试验设计，研究了其对涂层关键性能的影响，获得了最优配方。实验结果表明，当羟基丙烯酸树脂 40%（质量分数表示）、羟基聚酯树脂 6%、三氧化二铝耐磨填料 11%和聚四氟乙烯蜡分散液 10%时，涂层综合性能最好。耐磨性为 1kg 负荷、CS-10 砂轮磨耗 5000r 后，质量损失为 0.057g；抗刮划性为 6kg 负荷没有至漆膜底材的划破。关键词：高耐磨涂料；正交试验设计；耐磨性；抗刮划性 中图分类号：TQ 630.7Preparation and Performance Study of High Wear Resistant CoatingGU Mei-bang1,JIANG Xiu-jie2,CHENG Jian-qiang2,BAI Yang2,ZUO Juan-juan2,CHEN Cong-zong2,CHEN Xiao-han2(1 The First Military Representative Offi ce in Dalian,Dalian 116033,Liaoning,China;2 Marine Chemical Research Institute Co.,Ltd.,State Key Laboratory of Marine Coatings,Qingdao 266071,Shandong,China)Abstract:A preparation method of high wear-resistant coating with isocyanate-cured hydroxyl resin as fi lm-forming materials was introduced.Orthogonal experiment design was carried out on the four main raw materials of the main agent components of wear-resistant coatings.The influence on the key properties of the coating was studied.The optimized formulation of the main agent components of the grinding coating(indicated by mass fraction)is:40%hydroxyl acrylic resin,6%hydroxyl polyester resin,11%aluminum oxide wear-resistant fi ller and 10%polytetrafl uoroethylene wax dispersion.The results showed that,under the condition of 1kg load and 5000r abrasion of the grinding wheel,the mass loss of the coating was 0.057g.Meanwhile,under the condition of 6kg load,the coating has no scratches to the paint fi lm substrate,showing excellent scratch resistance.Key words:highly wear-resistant coating;orthogonal experimental design;abrasion resistant;scratch resistant 作者简介：谷美邦，硕士研究生，高级工程师，主要研究方向为船舶工程。耐磨涂料作为一种防护功能涂料具有涂层表面摩擦系数低、承受载荷大、抗机械力强等特点，从而在受到外力作用时能有效降低界面间的摩擦，减少磨损的强度和抵抗磨损的力度，起到保护基材、延长其使用寿命的作用1-3，在航天飞行器、车辆、船舶、仪器仪表、机床行业等领域得到广泛应用。近年来，随着再生能源受到越来越多的关注，耐磨涂料在能源领域的需求急剧增长，特别是在风电叶片、核反应堆安全壳、水坝结构、涡轮机等上也得到大量应用4-7。大量文献表明，目前国内外耐磨涂料主要通过两种方式实现其耐磨效果：一是在涂料中添加聚四氟乙烯粉 PTFE、石墨、二硫化钼、石墨烯及其衍生物等润滑剂，使涂层具有良好的润滑条件，在界面接触时将摩擦副转移为润滑剂的内部摩擦，从而降低接触面间的摩擦，实现润滑减摩8-10；二是在涂料中添加三氧化二铝、碳化硅、二氧化硅等耐磨骨料，提高涂层的强度，可有效抵抗外界的频繁磨损、高速冲刷以及猛烈碰撞等11-12。此外，基体树脂对涂层的耐磨性也起着决定性的作用13-14。本文通过设计正交试验，研究了基体树脂羟基丙烯酸树脂和羟基聚酯树脂，以及三氧化二铝耐磨填料和聚四氟乙烯蜡分散液对耐磨涂料主要性能的影响，获得了耐磨涂料主剂组分的最优化配方，制备了一种高耐磨涂料。其固化成膜后涂层致密，具有良好的润滑条件和抗机械作用效果，优异的耐磨性、抗刮划性、耐介质性等性能，可有效抵御滑动摩擦、撞击摩擦、汽蚀摩擦等高耐磨环境，既能弥补两接触面由于摩擦而造成的磨损缺陷，又能使两个相对运动面具有良好的润滑减摩作用，解决摩擦、磨损难题，长期保护底材。1 实验部分1.1 主要原材料羟基丙烯酸树脂（工业品）；羟基聚酯树脂（工业品）；钛白粉（工业品）；炭黑（工业品）；永固红（工业品）；酞菁蓝（工业品）；三氧化二铝耐磨料（工业品）；聚四氟乙烯蜡（工业品）；触变剂（工业品）；助剂（工业品）；溶剂（工业品）；异氰酸酯固化剂（工业品）。1.2 主要仪器设备电子天平：TCS-SG-EX 型，仕冈（上海）电子衡器18谷美邦 等 高耐磨涂料的制备及性能研究有限公司；高速分散机：AE02，德国 VMA；全自动振荡混匀机：S5，郑州三华科技实业有限公司；研磨机：Taber5155，美国泰伯；耐划痕试验机：Ref705，英国新英；扫描电子显微镜：TM3030Plus，日本日立公司；数字式三维视频显微镜：KH-8700，日本 HIRXO 公司。1.3 实验过程耐磨涂料包含主剂和固化剂两组分，其中主剂组分为色浆组分，固化剂组分为市售的异氰酸酯固化剂。1.3.1 聚四氟乙烯蜡分散液的制备聚四氟乙烯蜡分散液作为主剂组分的重要原料需要提前制备，制备配方见表 1。制备过程：称取助剂、溶剂，搅拌均匀后，加入聚四氟乙烯蜡粉再次搅拌均匀，使聚四氟乙烯蜡粉在溶剂中充分润湿，静置 2h 后得到浆液，置于高速分散机上搅拌，得到聚四氟乙烯蜡分散液。表 1 制备聚四氟乙烯蜡分散液的原料及用量Table 1 Materials and dosage for PTFE wax dispersion原材料质量分数/%助剂1溶剂64聚四氟乙烯蜡351.3.2 耐磨涂料主剂的制备耐磨涂料的主剂组分原料有羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯树脂、颜料、耐磨填料、聚四氟乙烯蜡分散液、助剂、溶剂。主剂的制备步骤如下：（1）首先称入配方量的羟基丙烯酸树脂和羟基聚酯树脂，然后加入分散剂、消泡剂、流平剂、防沉剂、部分溶剂等液体材料，在高速搅拌分散机上以 1000r/min 的转速搅拌 10min，得到分散均匀的混合物，再加入触变剂、颜料、耐磨填料、氧化剂等固体粉料，再次高速搅拌至混合均匀。（2）在调漆罐中按物料量的 1.2 倍量加入 3mm 的研磨锆珠，密封好后放入全自动震荡分散机，研磨分散 25min，取出研磨罐进行过滤，过滤过程中采用配方剩余量的溶剂清洗锆珠，清洗液全部进入混合物料中。（3）在以上物料中加入聚四氟乙烯蜡分散液，在高速搅拌分散机上以 900r/min 的转速分散 30min 至均匀，即得主剂组分。1.3.3 试板制备高耐磨涂料为双组分体系，涂装前将主剂组分和固化剂组分分别搅拌均匀，按 NCO：OH=1.06：1 计算相应的重量配漆，充分混合均匀。试板基材为经过阳极氧化处理的铝板，耐磨性试验试板尺寸为 100mm1.0mm，其他性能测试用样板尺寸 均 为 100mm150mm1.0mm，试 板 表 面 涂 有 HDY-H06-Y010 无铬高固体含量环氧底漆，底漆干膜厚度约为 20m，底漆固化 24h 后涂覆两道高耐磨涂料。1.4 涂层性能测试方法1.4.1 耐磨性测试按照 ASTM D4060-2019 规定采用研磨机测定涂层的耐磨性。研磨机的主要参数：转台转速 60r/min，橡胶砂轮型号 CS-10 号，载荷 1kg，旋转圈数 5000r（转）。测试前及每磨耗 500r 用 No.S-11 砂片修整橡胶砂轮 50r，以保持砂轮表面的粗糙度；考虑到初始样板涂层表面不平整的因素，先对涂层磨耗 50r 后再称量样板，作为初始计数；累计磨耗 5000r，以涂层磨损前后的重量差判定耐磨性。1.4.2 硬度测试按照 GB/T 6739-2006 规定测定涂层的铅笔硬度。实验：铅芯成圆柱状长度约 3mm，负荷 750g，速度1mm/s，45 向前向下推动实验仪器至少 7mm，重复刮划五道；每刮划一道，将铅芯垂直靠在 400#水砂纸上画圆圈，对铅笔芯的尖端进行重新研磨，直至铅笔尖端磨成平面，边缘锐利为止。在五道刮划试验中，以没有刮破或者仅有一道刮破到底层涂膜的最硬的铅笔硬度表示涂层的铅笔硬度。1.4.3 抗刮划性测试按照 ASTM D2197-2016 规定采用耐划痕试验机测定涂层的抗刮划性。耐划痕试验机的主要参数：钻杆直径 1.6mm，前端弯成 180 环，环外径 3.250.05 mm，环硬度（HRC）为 5658，环速度 36 mm/s，负重砝码以 500g 累计增加。以漆膜无至基材的划破及明显失效的状况（允许有划痕）时的最大负重判定其抗刮划性。1.4.4 干燥时间测试按照 GB/T 1728-2020 中的规定进行测试，按甲法测试表干时间，按乙法测试实干时间。1.4.5 耐介质性测试按照 GB/T 9274-1988 中甲法的规定进行测试，在室温下浸泡 14d 后，取出清理干净，立刻检查涂层有无发软、起泡等。1.4.6 微观形貌采用 KH-8700 型数字式三维视频显微镜观察涂层磨损后的表面形貌特征，采用 TM3030Plus 型扫描电子显微镜观察涂层抗刮划性试验后的形貌特征。2 结果与讨论2.1 正交试验结果与极差分析采用四因素三水平 L9（34）正交试验设计，固定配方中其它各原材料用量，分别对羟基丙烯酸树脂-A、羟基聚酯树脂-B、耐磨填料三氧化二铝-C、聚四氟乙烯蜡分散液-D 四种重要原材料的用量进行研究，探索其对涂层主要性能的影响，来确定四种重要原材料的用量最优水平组合，从而确定最佳配方，并对极差 R 进行分析来确定各因素对涂层性能的影响。正交试验设计和极差分析见表 2。表 2 正交试验设计和极差分析Table 2 Experimental design and range analysis of orthogonal test编号因素试验结果羟基丙烯酸树脂（%）羟基聚酯树脂（%）耐磨填料（%）聚四氟乙烯蜡分散液（%）耐磨性/g硬度/H抗刮划性/kg11（35）1（3）1（5）1（5）0.0971421（35）2（6）2（8）2（10）0.08624.531（35）3（9）3（11）3（15）0.0822542（40）1（3）2（8）3（15）0.07335.552（40）2（6）3（11）1（5）0.0603662（40）3（9）1（5）2（10）0.0791573（45）1（3）3（11）2（10）0.07645.583（45）2（6）1（5）3（15）0.0842593（45）3（9）2（8）1（5）0.08924.5R耐磨性0.0170.0060.0140.002R硬度111.70.3R抗刮划性10.40.80.4合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期19通过对极差 R 及各因素的三水平所对应的涂层性能的关系图（图 1）分析可知：（1）影响涂层耐磨性的原材料主次顺序为：羟基丙烯酸树脂 耐磨填料 羟基聚酯 聚四氟乙烯蜡分散液；最优组合为：羟基丙烯酸树脂 40%，耐磨填料为 11%，羟基聚酯为 6%，聚四氟乙烯蜡分散液的二、三水平值对耐磨性的影响相当，即其含量从 10%增加到 15%时，对涂层的耐磨性影响不大，考虑到其分散稳定性及控制成本因素，取其值为 10%。（2）影响涂层铅笔硬度的原材料主次顺序为：耐磨填料 羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯 聚四氟乙烯蜡分散液，耐磨填料的添加量对涂层的硬度产生了较大影响，两种树脂在实验用量范围内，对涂层铅笔硬度影响相当，涂层硬度太大容易脆裂，涂层硬度小则强度不够，所以最优组合为：羟基丙烯酸树脂 40%，耐磨填料为 8%，羟基聚酯为 6%，聚四氟乙烯蜡分散液的二、三水平值对硬度的影响仍然相当，取其值为 10%。（3）影响涂层抗刮划性的原材料主次顺序为：羟基丙烯酸树脂 耐磨填料 羟基聚酯、聚四氟乙烯蜡分散液，最优组合为羟基丙烯酸树脂 40%、耐磨填料为11%、羟基聚酯为 6%、聚四氟乙烯蜡分散液 15%。（4）综合考虑树脂性能，选用了耐磨和强度高的羟基丙烯酸树脂，并拼入柔软且延展性好的脂肪族直链羟基聚酯，通过在涂层中插入软段，提高了涂层的交联密度和柔韧性，使整个涂层体系既有较高的强度又有韧性，从而涂层体系具有较高的耐磨性和抗刮划性，二者比例为 40：6 时涂层性能达到最佳。（5）耐磨填料对提高漆膜的耐磨性、硬度和抗刮划性都有显著作用，随其含量的增加涂层主要性能明显提高，这是因为其在漆膜中构成耐磨骨架，大大增强了漆膜的强度和硬度。另外有研究表明15，在涂层磨损过程中，选择性磨损作用使抗磨的填料凸出，进一步保护了漆膜，特别是在磨损初期阶段后，填料颗粒越来越凸出，磨损选择性地发生在填料表面，整个漆膜的磨损趋于达到一个稳定值，直到填料颗粒的破损趋于严重，凸出减少，选择性磨损作用会逐渐减弱。（6）聚四氟乙烯蜡分散液填充在高分子材料空隙内，当表面发生相对滑动时，分子结构规整的聚四氟乙烯大分子容易被拉出结晶区，逐步转移至涂层表面，以库伦力和范德华力在对摩面上形成一层 2030 nm 厚的薄膜，这层薄膜的大分子按滑动方向高度取向，从而摩擦系数很低16，起到自润滑的作用，在一定范围内提高了漆膜的耐磨性、硬度和抗刮划性。图 1 各因素与涂层性能的关系图Fig.1 Diagram of relationship between various factors and coating performance综合分析涂层性能，确定高耐磨涂料主剂的最佳配方见表 3。表 3 高耐磨涂料主剂的原料及用量Table 3 Materials and dosage for main component of the high abrasion resistant coating 原材料质量分数/%羟基丙烯酸40羟基聚酯6触变剂1颜料7.8耐磨填料11聚四氟乙烯蜡分散液10助剂1.2溶剂232.2 涂层性能测定结果对实验确定的最优配方进行调漆，测试其性能，结果见表 4。表 4 最优配方所得涂层性能Table 4 Coating performance based on optimum formula性能测试结果外观浅灰色，无缩孔、起泡、桔皮、异物、起皱等表干时间/h12实干时间/h24耐磨性(1kg，5000r)/g0.057硬度/H3抗刮划性/kg6耐煤油性(RP-3 煤油，232，14d)不发软，不起泡，不起皱、不开裂耐汽油性(180#汽油，232，14d)不发软，不起泡，不起皱、不开裂耐液压油性(15#液压油，232，14d)不发软，不起泡，不起皱、不开裂2.3 微观形貌分析图 2 为高耐磨涂料耐磨性试验的样板 5000r 磨损区域、未磨损区域以及磨损和未磨损界面区域的扫描电镜照片，其中图 2（a）和图 2（b）分别为放大 100 倍和500 倍的扫描电镜照片。图 2 耐磨性试验样板磨损和未磨损界面图Fig.2 Wear resistance test template wear and non-wear interface diagram从图 2（a）中可以看出，未磨损区域涂层表面平整、光滑，界面处有轻微的划痕以及少许的颗粒存在；从图2（b）中可以看出，涂层在界面区域未出现微裂纹，只有少量的划痕和磨屑。为进一步分析涂层的磨损机制，我们对磨损后涂层表面进行了显微形貌分析，如图3所示。图3（a）和图3（b）分别为磨损 5000r 后涂层表面放大 100 倍和 500 倍的扫描电镜照片，可以看出，磨损后的涂层表面粗糙不平，并有剥落形成的凹坑，说明在磨损过程中砂轮硬颗粒使涂层表面材料产生了迁移，发生了磨粒磨损，也出现了由于局部应力集中而造成的疲劳磨损，兼有粘着磨损的发生17。20谷美邦 等 高耐磨涂料的制备及性能研究 图 3 耐磨面漆磨损表面的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of abrasion resistant coating after wear 5000r图 4 所示为涂层进行载荷 6.0kg 抗刮划性试验后表面的显微形貌图，其中图 4（a）和图 4（b）分别为放大100 倍和 500 倍的微观照片。可以看出，涂层表面平滑致密，刮划处留下了轻微的划痕，这是由于试验过程中钻杆头在重载荷下的作用力大于漆膜本身的强度，引起漆膜表面发生了不可逆形变，表现为涂层表面被刺破，但该划痕未延伸至涂层基材，也未扩展至周边涂层引起裂纹，说明涂层的损伤发生在涂层表层非常窄的范围内，最优配方具有优异的抗刮划性。图 4 耐磨面漆抗刮划性试验样板表面的显微形貌图Fig.4 Microscopic topography of the abrasion resistant coating after scratched3 结论（1）影响涂层耐磨性的原材料主次顺序为：羟基丙烯酸树脂 耐磨填料 羟基聚酯 聚四氟乙烯蜡分散液，最优组合为羟基丙烯酸树脂 40%、耐磨填料 11%、羟基聚酯 6%、聚四氟乙烯蜡分散液 10%。（2）影响涂层铅笔硬度的原材料主次顺序为：耐磨填料 羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯 聚四氟乙烯蜡分散液，耐磨填料的添加量对涂层的硬度产生了较大影响。（3）影响涂层抗刮划性的原材料主次顺序为：羟基丙烯酸树脂 耐磨填料 羟基聚酯、聚四氟乙烯蜡分散液，最优组合为羟基丙烯酸树脂 40%、耐磨填料 11%、羟基聚酯 6%、聚四氟乙烯蜡分散液 15%。（4）当羟基丙烯酸树脂 40%（质量分数表示）、羟基聚酯树脂 6%、三氧化二铝耐磨填料 11%和聚四氟乙烯蜡分散液 10%时，涂层综合性能最好，耐磨性为1kg 负荷、CS-10 砂轮磨耗 5000r 后质量损失 0.057g，抗刮划性为 6kg 负荷没有至漆膜底材的划破。?1 MASSOUD M,YASSER H,ALIREZA F T.Abrasion resistance of acrylic polyurethane coatings reinforced by nano-silica J.Progress in Organic coatings,2018(125):507-515.2 ZI J L,JIA C W,KUAN H N,etc.Hardness and abrasion resistance characteristics of Poly(ethylene terephthalate)films without and with hard and adhesive coatingsJ.Macromolecular Research,2021(29):230-243.3 修雪英.耐磨材料应用于涂层防护方面的研究与进展J.中国金属通报,2022(05):219-221 4 姜秀杰,冷晓飞,白杨,等.高耐划伤性航空耐磨涂料的研制 J.涂料工业,2021,51(6):69-745 BARLETTA M,GISARIO A,PUOPOLO 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