负载型金属催化剂的制备技术及其在废水处理中的应用研究进展.pdf

综述CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（4）：57在对水中难生物降解有机物的处理过程中，高级氧化技术可将不可生物降解的有害污染物降解为无害化合物（如二氧化碳、H2O等），且产生的二次污染物少1。催化氧化技术利用催化剂为催化反应提供良好的模板，并且可以在较低的温度条件下操作，副产物选择性可控，增加了反应活性和污染物去除效率，有良好的经济效益，被认为是处理废水中有机污染物的有效方法。均相催化剂存在液体回收困难2、处理污染物的出水含金属离子、导致二次污染3、产品的分离和纯化需要额外的处理技术成本、进行事后处理4等缺点，而非均相金属催化剂存在的固态性质显示出更好的稳定性和可重复使用性等特点可以弥补这些问题5。非均相催化技术也存在煅烧过程中活性组负载型金属催化剂的制备技术及其在废水处理中的应用研究进展林 欣1，2，李学艳1，2*，陈永泽1，2（1.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215009；2.苏州科技大学环境生物技术研究所，江苏苏州 215009）摘 要：综述了现阶段去除水中特征污染物的催化剂的主要制备方法和应用情况，现有负载型金属催化剂制备工艺存在表面金属离子状态不稳定、不耐负荷等不足。为了进一步提高催化剂性能，研究了氮掺杂碳材料包覆过渡金属催化剂，发现氮掺杂碳材料能形成新的活性位点，表现出类金属的性质，而且能提高催化剂的亲水性。采用后包覆法制备的氮掺杂碳材料因包裹金属离子能改善负载型金属催化剂的耐化学药品腐蚀性和稳定性，在催化领域中具有更加广阔的应用前景。关键词：有机污染物 负载型金属催化剂 氮掺杂碳材料 催化 废水处理中图分类号：TQ031.7；X703 文献标志码：A 文章编号：1002-1396（2023）04-0057-08Preparation and application in wastewater treatment of supported metal catalystsLin Xin1，2，Li Xueyan1，2，Chen Yongze1，2（1.School of Environmental Science and Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou 215009，China；2.Environment Biotechnology Research Institute，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou 215009，China）Abstract：Thispapersummarizesthecatalystsandtheirapplicationinremovaloforganicpollutantsinwater.Problemsexistinpreparationprocessesofsupportedcatalystssuchasunstablestateandload-resistantofthesurfacemetalions.Thispaperdiscussesthetransitionmetalcatalystscoatedinnitrogen-dopedcarbonmaterialstoimprovetheircatalyticperformance.Itisfoundthatnewactivesiteisformedinnitrogen-dopedcarbonmaterials，performingthecharacteristicsofmetalloidandimprovingthehydrophilicityofthecatalysts.Thenitrogendopedcarbonmaterialpreparedviacoatingmetalionscanimprovethecorrosionresistanceandstabilityofsupportedmetalcatalysts，ithasbroaderapplicationprospectsinthefieldofcatalysis.Keywords：organicpollutant；supportedmetalcatalyst；nitrogendopedcarbonmaterial；catalysis；wastewatertreatment收稿日期：2023-02-27；修回日期：2023-04-30。作者简介：林欣，女，1996年生，在读研究生，研究方向为地表水污染修复技术。E-mail：。基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项（2017ZX07205003）。通信联系人。E-mail：。DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.04.13*合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.58.分团聚和溶出从而影响污染物去除效果等问题，迫切需要一种新的催化体系，既要像均相催化剂一样具有活性，又要像非均相催化剂一样易于回收。氮掺杂碳材料包裹金属粒子产生独特的化学结构能够改善负载型催化剂的活性、选择性和可控性，表现出类金属的性能，在未来能源、复杂有机物的生成和生态环保等领域广泛应用。因此，氮掺杂碳材料与金属纳米粒子的有效结合是合成新型催化剂的关键因素。然而，由于实践中遇到的有机物种类繁多，且有机污染物混合物的特性复杂，因此高效的催化氧化催化剂的设计与制造仍然具有很高的挑战性。本文主要分析了氮掺杂碳材料包覆过渡金属催化剂的研究现状，从制备方法及应用角度阐述氮掺杂碳材料的优点与不足，并对今后去除水中有机污染物的研究方向进行展望。1 负载型金属催化剂负载型金属催化剂分为负载型贵金属纳米催化剂、负载型非贵金属纳米催化剂和负载型合金纳米催化剂。贵金属资源有限，成本高，因此，减少贵金属的使用，或以丰富、廉价、高活性的非贵金属完全替代贵金属，越来越引起人们的关注。非均相催化剂因可与水进行分离和可回收性，降低了催化剂污染产品的可能性，使其具有成本效益，且可以在较低的温度条件下操作，副产物选择性可控，被认为是显著降低污染物浓度和毒性的有效方法6。使用更清洁的催化工艺可以通过减少副产物的形成使有毒化学污染物大量减少7。催化反应在催化剂表面进行，因而催化剂的整个材料不需要被激活，有时在催化剂表面临时组合形成一个高能状态或活性中心，就能提高催化效率8。1.1 常见的负载型金属催化剂负载型金属催化剂具有高表面积，单位面积可提供大量活性位点，更高的Zeta电位9。根据金属能带结构理论可知有d带电子空穴的过渡金属是一种优良的催化剂，这些催化剂均可提供类似“通道”的作用，降低反应活化能，提高催化效率。我国过渡金属资源丰富，储量位居世界前列。其中，因优异的活性和选择性，最具代表性的就是铁、钴、镍和锰基等负载型催化剂。1.1.1 铁基负载型催化剂过渡金属铁元素作为地壳中含量最高的元素，具有丰度高、成本低的优势。铁基催化剂的应用可显著降低技术成本，加快其商业化进程，且合成方法简单，工艺省时，中间产物无毒也是铁基材料的突出优点之一10。HuangYuanxing等11制备了负载铁的活性炭，并将其作为催化剂用于邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的非均相催化臭氧氧化，发现金属的存在对活性炭在DBP臭氧氧化中的催化活性有积极的促进作用。当铁含量为15%（y）、初始水pH值为8时，DBP去除率最高，原位合成的纳米氧化铁已被证明是氧化反应中的通用催化剂。1.1.2 钴基负载型催化剂钴是地壳中含量丰富的第32种元素，由于其优异的活性和选择性、相对较低的价格而被认为是适合用于水处理的催化剂之一。已证实12由于钴的出现，金属载体相互作用增强了催化剂的氧化作用。与贵金属（如铂、铱、钌）相比，钴具有平行甚至更好的活性和优越的稳定性，因此成为潜在的候选金属。ZhouLi等13发现在负载型钴催化剂的作用下，碳酸氢盐活化的H2O2在常温条件下能有效降解染料和苯酚。由于反应介质在降解过程中保持弱碱性，有效地避免了钴从固体催化剂中浸出，在稳定性实验中，催化剂的使用寿命可延长至180h以上，且没有显著的活性损失。1.1.3 镍基负载型催化剂与贵金属催化剂相比，纳米镍金属便宜且易于制造，用作催化剂时反应条件温和，可获得高收率的产物。纳米镍金属具有高的表面电位、比表面积及还原和络合倾向，在水处理领域广泛应用。镍具有潜在的固有稳定性和低成本的特性，而且考虑到对人体的低毒性，浸出浓度低，因此被选为金属催化剂14。TangMingyi等15以聚苯乙烯蛋白石为模板，在聚丙烯酰胺有序大孔水凝胶中原位制备具有催化活性的镍基负载型催化剂。在温和条件下将4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚，发现2-巯基苯甲酸用量从5mg增加到40mg，催化反应速率常数从0.53s-1下降到0.21s-1，结果优于常见的镍基催化剂和金基催化剂等，且该催化剂易于分离回收，活性稳定。1.1.4 锰基负载型催化剂锰氧化物（MnO2，Mn2O3，Mn3O4）是潜在的催化氧化有机污染物的过渡金属催化剂，因为过渡金属具有激活氧化剂的能力，虽然催化领域的主要进展仍然依赖于贵金属配合物的使用，但锰具有优异的氧化还原化学特性，在活性、选择性和第 4 期.59.林 欣等.负载型金属催化剂的制备技术及其在废水处理中的应用研究进展官能团容限方面都有可能优于传统的贵金属催化剂16。Khuntia等17采用锰基纳米催化剂研究了臭氧氧化对水中苯酚降解的影响，结果表明，在锰基纳米催化剂的存在下，臭氧分解非常快，能够产生更多的羟基自由基，有助于苯酚在pH值为39时快速氧化，氧化性能卓越。而且即使在低剂量（0.5g/L）的催化剂作用下，也可观察到相当多的苯酚降解。锰基负载型催化剂（过渡金属催化剂）表现出合适的催化反应速率，且具有良好的重复利用性，与金、钯和铂等贵金属相比，银18、铜19、铈20-21等过渡金属相对便宜，无毒环保，在催化反应中也能表现出高效的催化性能，且在水中有机污染物的去除及对其进行安全环保处理方面显示出极大的潜力。1.2 负载型金属催化剂的制备负载型金属催化剂是通过物理化学方法将金属活性组分负载到载体上，目的是为了使催化剂有合适的孔道结构和机械强度，从而最大程度地提高金属活性组分的利用率和稳定性。目前，主要通过溶胶-凝胶法22-23、共沉淀法24、离子交换法25、浸渍法26-28等将活性金属固定在载体上。不同的制备方法对催化剂表面活性金属的粒径、形貌、比表面积和表面电荷等均能产生显著影响，因此选择合适的方法对污染物的去除效果能产生显著影响。1.2.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是通过将液体前体转化为溶胶，然后转化为一种称为“凝胶”的网络结构，进而从溶液中制备催化剂的方法。溶胶-凝胶法是在溶液中进行，因此可以定制某些所需的结构特征（如成分均匀性、晶粒粒径、颗粒形貌和孔隙度）。颗粒的均匀分布对于优化控制催化剂的稳定性非常重要29-30。Lyu等31采用一水乙酸铜和七水氯化铈，利用溶胶-凝胶法制备了含铜和铈掺杂的中孔二氧化硅，以羟乙基纤维素（HEC）为模板，硅酸钠为硅源，在n（SiO2）n（HEC）n（H2O）为0.050 0.004 100.000展开实验。将3.0gHEC溶于去离子水，于80连续搅拌，得到溶液A，在溶液A中加入14.21gNa2SiO3 9H2O；搅拌30min后，加入2.0mol/LHCl溶液，待pH值达到67时，得到白色沉淀。在80连续搅拌2h后，冷却至室温搅拌24h，过滤后用大量去离子水洗涤，产物于105干燥，在550以5/min在空气中煅烧6h，制备了铜和铈掺杂的介孔二氧化硅，通过对亚甲基蓝的去除效果来考察催化效果。结果表明，随着亚甲基蓝初始浓度的增加，去除速率增大。在低初始浓度下，污染物被完全去除，而在高初始浓度下，吸附剂结合位点接近饱和，造成部分浪费。目前，关于负载型纳米催化剂的溶胶制备过程，体系中分子间的反应动力学和热力学理论尚在需要明确阶段。1.2.2 共沉淀法共沉淀法是指借助沉淀剂使溶液中的组分一次性沉淀出来的方法，它适用于制备多组分催化剂，是制备纳米颗粒、纳米复合材料和催化剂的主要方法之一。Albadi等32采用共沉淀法，将0.5mol/LNaOH水溶液加入0.5mol/L硝酸钴和硝酸铝的混合物中，在50剧烈搅拌。将得到的溶液在pH值为9的条件下陈化1h，过滤后用去离子水洗涤，去除干扰离子。将试样在100干燥过夜，然后在450空气中煅烧4h，制备了钴/三氧化二铝纳米催化剂，并对酞嗪衍生物的去除效果进行研究，结果表明，去除效果良好，并在没有任何副产物的情况下以高收率获得了相应的产物。此外，通过简单过滤，钴/三氧化二铝纳米催化剂可循环使用7次。该方法具有操作简单、经济、制备工艺实用、组分分布均匀、反应温度相对较低、产物粒径和组分可控、通常不涉及有机溶剂等优点。不同的制备条件会形成不同的表面颗粒形态，了解了这个基本过程将对最终粒子组成和形态的合理和预测控制成为可能，共沉淀法常用于批量处理和连续反应过程中33。共沉淀法也存在局限性：对反应制备条件高度敏感，制备的催化剂普遍存在比表面积小、与有机物接触概率低的问题。1.2.3 离子交换法离子交换反应是指发生在两种化合物之间进行正离子或负离子交换的反应。这些反应通常发生在相对不溶解的固体和溶液之间，在此过程中离子可以交换，通过金属离子的交换，金属离子被引入到交流前驱体（如离子交换树脂）的骨架中，接着经过高温碳化和活化，转化为高分散的金属化合物和/或金属元素，维持活性前驱体的孔隙，再加上不溶性固体在溶液中轻微地分解以产生微量离子，使原来的化合物得到了完全替代，以产生有价值的物质。离子交换反应已被证明是一种能够有效控制活性粒子形状和大小的方法，通过创建各种纳米结构从而提高催化剂的性合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.60.能。ZhangNing等34通过离子交换法，在室温条件下，亚锗酸盐的胶态悬浮液与乙酸锌溶液进行离子交换形成非晶态Zn2GeO4，然后加入AgNO3溶液。通过Zn2GeO4与Ag+的离子交换，形成了分级的Ag2ZnGeO4微球。通过对材料进行分析，发现大的比表面积、良好的结晶度有利于催化反应。与亚锗酸盐对罗丹明B去除率仅为47相比，分级的Ag2ZnGeO4微球的去除率可达100。离子交换法由于提高了金属的分散性和产生孤立的金属物种而被广泛研究，不仅为中空结构的合成提供了一条简单有效的途径，而且还可用于制备其他传统方法难以制备的复杂纳米结构35。1.2.4 浸渍法浸渍法是指将载体浸泡在含有一定浓度活性组分盐的液体中，浸泡一段时间后分离使活性组分负载在固体上甚至渗透到内表面。相比离子交换法存在受到载体离子交换能力限制的问题，浸渍法能够有更多的负载量36。采用浸渍焙烧法能够有效地提高载体与金属盐溶液的接触面积，提高负载组分的利用率。在浸渍过程中，通过物理手段将金属填充到载体表面的孔洞中进行改性，使孔洞体积和孔径都得到了提高，显著提高了吸附所必需的比表面积。此外，经过浸渍的吸附剂，特别是刚开始浸渍或湿浸渍的材料，将这些材料作为介孔材料可以进一步改善并增加孔的排列，获得较大的比表面积，此时，吸附剂会为吸附提供更多的吸附位点37。赵洪军38采用浸渍法将50g-Al2O3浸入一定浓度的金属乙酸盐溶液/金属硝酸盐溶液中，于25浸渍12h，然后于80120干燥812h，最后在马弗炉中于300600煅烧25h得到催化剂。研究活性组分种类（如锰、铁、铈、钛、钴、锌、钒、镍、钼、镁、铈等）、活性组分负载量（0.4，0.8，1.2，1.6，2.0，2.4mmol/g）、催化剂干燥温度（60，80，100，120）及时间（2，4，6，8h）、催化剂焙烧温度（300，400，450，500，550）和时间（1，2，4，6，8h）对降解甲基橙的影响，结果表明，以锌和镁为活性组分，负载量为2.0mmol/g，100干燥4h，400煅烧2h时，催化剂性能最好，较单独采用臭氧氧化提高41%的去除率。浸渍法的活性组分分布在载体表面，有利于反应的进行，且生产方法简单，生产能力高，成本低，适用于大批量生产。但是负载型金属催化剂表面金属元素的溶出毒性会对环境产生危害，造成二次污染，而且煅烧过程中金属粒子的团聚也会导致催化载体性能变差，再加上固液相之间表面的扩散，导致传质效率差等问题需要解决39。为了进一步加强负载型催化剂的性能，通过过渡金属与氮原子的联合作用，加上碳质载体是一种环保型催化剂，以此形成新的配位纳米结构，提高对活性组分尺寸的控制，可以充分地分散和活化金属离子40，提高碳结构的石墨化程度41，拥有载体比表面积大、多孔性和结构多样等优点42，从而提高催化剂活性。2 氮掺杂碳材料负载型金属纳米催化剂在氮掺杂碳包裹材料制备过程中，因为氮原子与碳原子的原子半径相近，更容易发生氮原子与碳原子的替代。该材料由于载体表面结构影响，受到破坏程度很小，能保持材料的稳定性43，而且表面能产生共轭键，有机污染物中芳香结构可以与共轭键加强相互作用，引入缺陷位点，增加活性位点44，可以有效防止负载的金属纳米粒子聚集和浸出45-47，还可以增强材料的亲水性48，提高材料的性能，达到改善催化剂活性的目的，表现出优异的热稳定性和耐化学药品腐蚀性。以上优点使其在催化领域拥有巨大潜力，应用前景广阔。2.1 氮掺杂碳材料对负载型催化剂性能的影响氮掺杂碳材料一方面作为负载活性位点的支撑体，另一方面在催化反应过程中还涉及到表面形貌、元素等，利用金属离子与载体之间形成相互作用，将金属颗粒分散在载体上49；且催化剂表面粗糙孔隙也代表着能容纳更多的氮原子掺杂位点50，通过氮原子取代碳材料中的碳原子，一方面引入缺陷位点，形成新的活性位点，使原本不具备催化活性的载体变得有活性，另一方面在制备材料过程中，出于氮原子能与碳形成不同的化学结构，利用金属原子能与之结合形成催化活性位点，且随着表面氮含量的增加，还能促进体系中自由基的生成51，提升金属d层电子的作用52，催化性能也逐渐增强，而且随着含氮官能团的引入，由于材料表面的多孔性，可以实现含氮官能团与水的互通，从而改变载体的表面化学性质来控制材料表面的亲水性53，增强载体与污染物之间的相互作用，显著地提高了催化氧化过程中产生自由基的反应54，因而进一步提高催化剂性能。氮掺杂碳材料中的氢键和含氧官能团能发生类金属的催化行为，且经碳化后的载体结构因结构收缩和煅烧后释放气体使材料表面生成丰富的第 4 期.61.孔结构，改变材料的极性和稳定性55，这些特征使氮掺杂碳包裹负载型载体在水处理催化领域发挥重要作用。LiDegang等56-57发现，与没有经过碳材料修饰的载体相比，氮掺杂碳材料对氧化剂的吸附能力加强，从而更容易在表面形成活性物质发生氧化反应降解有机污染物。2.2 氮掺杂碳包裹负载金属颗粒催化剂的制备方法2.2.1 后包裹法后包裹法是将活性金属纳米颗粒于碱性溶液中沉淀负载在载体上，接着合成含氮前驱体，再煅烧制成碳壳，将活性金属与氮掺杂碳包裹载体混合，得到催化剂。影响催化剂合成的主要因素为氮含量和煅烧温度等。LiangPing等58在三种不同的含氮化合物（如双氰胺、三聚氰胺和尿素）存在下，于800氮气中热解，最后酸化催化剂，合成了以铁基催化剂为模板的氮掺杂石墨烯。结果表明，三个不同氮源形成的催化剂表面氮原子摩尔分数分别为3.06%，4.55%，1.68%。ZhuYulong等59合成了钴基沸石咪唑盐骨架，然后浸入Na2MoO42H2O和聚乙烯吡咯烷酮，于180加热24h，在不同的温度（400，500，600）煅烧得到催化剂，结果表明，氮掺杂碳提升了金属离子的电子传输能力，增强了氧化作用，而且有效防止了金属离子的聚集，提高了催化性能。氮掺杂碳包裹材料可以使金属颗粒均匀、稳定地分布在载体上，且在材料制作完成后，并不影响暴露在外面的过渡纳米金属颗粒所起到的效果60-61。2.2.2 一步热解法一步热解法是氮源和碳源来自同一个前驱体，在惰性气体中高温裂解，原位制备负载金属、金属氧化物、金属碳化物的多孔材料，进而实现金属与氮的同时引入62。前驱体的种类和煅烧温度是影响催化剂的主要因素。MaWenjie等63通过沸石咪唑骨架（ZIF）-8在氮气气氛下直接热解，然后酸洗合成催化剂，结果表明，不同煅烧温度（700，800，900）时的表面氮含量和氮键结构不同，在800热解的ZIF-8获得15.20%（y）的最佳氮掺杂量，降解罗丹明B和苯酚时，在800热解的ZIF-8表现出较一些传统的过渡金属基氧化物和普通碳材料更好的性能。WangNa等64直接在氮气气氛下分别于600，700，800，900热解Zn-Co普鲁士蓝类似物制备多孔氮掺杂碳（PNC），结果表明，温度过高，不利于氮元素的掺杂；但是在PNC中，不同种类的氮随着热解温度的升高会有不同的变化，其中，石墨氮和氧化氮的相对含量明显增加，这会显著提高催化效果，热解温度为700；800得到的PNC的表面石墨氮密度较高，其催化性能可以达到预期；在对亚甲基蓝10min去除效果的研究中发现，采用热解温度为900得到的PNC时去除率最高，其催化性能更好。后包裹法因增强载体与金属之间的相互作用，使金属粒子被包裹，避免纳米颗粒团聚、烧结、损失，这赋予载体和活性组分新的化学性质，驱动了非贵金属的研究，且表现出较强的可控性，而采用一步热解法制备的催化剂中的金属纳米颗粒尺寸不易控制，这导致后包覆法被广泛研究。2.3 氮掺杂碳包裹负载金属催化剂的应用选择适合的金属颗粒负载于载体上，通过氮掺杂增强表面活性位点的性质和表面化学环境65，基于表面自由基来降解有机污染物66，羟基被空穴氧化为羟基自由基来氧化有机物，此外，还有表面纳米粒子和金属离子之间产生的结合能，都可用于对水中有机物的降解。YaoYunjin等67以双氰胺为碳氮前驱体，制备了氮掺杂碳纳米管包裹的金属（如铁、钴、镍）纳米催化剂来降解苯酚，对污染物初始浓度、加入量及催化剂的稳定性等因素进行评价，结果表明，通过淬火实验证明了羟基自由基参与了该过程，活性位点的增强主要归因于金属纳米晶体与氮掺杂碳材料之间的协同作用，说明在氮掺杂碳纳米管中包封纳米晶体是提高整体催化剂活性的有效措施。JinQingqing等68在氮气气氛合成了具有石墨化外壳和高度分散活性核的磁性多孔微立方体（N掺杂Fe0/Fe3CC），并对双酚A的去除进行了研究，结果表明，N掺杂Fe0/Fe3CC可产生大量自由基，自由基对双酚A的降解起关键作用。在N掺杂Fe0/Fe3CC质量浓度为0.2g/L时，双酚A（10mg/L）在60min内几乎完全降解。双酚A质量浓度增加到25mg/L时，去除效率仍达98.4%。虽然氮掺杂碳材料包裹负载型金属催化剂的催化性能有所改善，但依然需要更多的相关研究丰富氮掺杂碳包裹过渡金属纳米颗粒催化剂的发展。3 结语与展望负载型金属催化剂具有较高的活性和选择性，而且稳定性高、容易回收利用，广泛应用于对水中有机污染物的去除。在负载型金属催化剂的林 欣等.负载型金属催化剂的制备技术及其在废水处理中的应用研究进展合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.62.制备过程中，浸渍法能有效地提高催化剂的性能，对水中有机物的去除效果较好。已有研究也存在不足，如表面金属离子状态不稳定、不耐负荷、与贵金属催化性能之间仍有差距等缺点。后包覆法能使金属离子均匀分散，表面碳层与金属粒子的相互作用会影响催化反应过渡态，避免了纳米颗粒的团聚、烧结、损失和一步热解法金属离子尺寸不稳定等不足，能够提高非贵金属催化剂性能，在水处理领域取得了许多突破。虽然对该类催化剂廉价简便的制备方法有一定的探究，但是对化工应用和复杂多样的有机转化体系而言仍远远不够，在氮掺杂碳包裹过渡金属纳米颗粒催化剂的制备及应用方面还需要更多的探索和研究。4 参考文献 1GuoYunlong，WenMeicheng，LiGuiying，etal.RecentadvancesinVOCeliminationbycatalyticoxidationtechnologyontovariousnanoparticlescatalysts：acriticalreview J.ApplCatal，B，2020，281（1）：119447.2SchtzA，ReiserO，StarkWJ.Nanoparticlesassemi-heterogeneouscatalystsupports J.ChemEurJ，2010，16（30）：8950-8967.3MarinkoviDM，StankoviMV，VelikoviAV，etal.Calciumoxideasapromisingheterogeneouscatalystforbiodieselproduction：currentstateandperspectives J.RenewSustEnergRev，2016，56：1387-1408.4AbdullahSHYS，HanapiNHM，AzidA，etal.Areviewofbiomass-derivedheterogeneouscatalystforasustainablebiodieselproduction J.RenewSustEnergRev，2017，70：1040-1051.5HeMingjing，WanZhonghao，TsangDCW，etal.Performanceindicatorsforaholisticevaluationofcatalyst-baseddegradationacasestudyofselectedpharmaceuticalsandpersonalcareproducts（PPCPs）J.JHazardMater，2021，402：123460.6YusuffAS，OlatejuII，AdesinaOA.TiO2/anthillclayasaheterogeneouscatalystforsolarphotocatalyticdegradationoftextilewastewater：catalystcharacterizationandoptimizationstudies J.Materialia，2019，8（c）：100484.7FihriA，LenC，VarmaRS，etal.Hydroxyapatite：areviewofsyntheses，structureandapplicationsinheterogeneouscatalysis J.CoordinChemRev，2017，347：48-76.8SchlglR.Heterogeneouscatalysis J.Angew，2015，54（11）：3465-3520.9ThielbeerF，DonaldsonK，BradleyM.Zetapotentialmediatedreactionmonitoringonnanoandmicroparticles J.BioconjugChem，2011，22（2）：144-150.10XuSiran，ZhaoHaitao，LiTingshuai，etal.Iron-basedphosphidesaselectrocatalystsforhydrogenevolutionreaction：recentadvancesandfutureperspectives J.JMater，2020，38（8）：866-867.11HuangYuanxing，CuiChenchen，ZhangDaofang，etal.Heterogeneouscatalyticozonationofdibutylphthalateinaqueoussolutioninthepresenceofiron-loadedactivatedcarbon J.Chemosphere，2015，119：295-301.12Okoye-ChineCG，MoyoM，LiuXinying，etal.Acriticalreviewoftheimpactofwateroncobalt-basedcatalystsinFischer-Tropschsynthesis J.FuelProcessTechnol，2019，192：105-129.13ZhouLi，SongWei，ChenZhuqi，etal.Degradationoforganicpollutantsinwastewaterbybicarbonate-activatedhydrogenperoxidewithasupportedcobaltcatalyst J.EnvironSciTechnol，2013，47（8）：3833-3839.14ManzoliM，GaudinoEC，CravottoG，etal.Microwave-assistedreductiveaminationwithaqueousammonia：sustainablepathwayusingrecyclablemagneticnickel-basednano-catalyst J.ACSSustain，2019，7（6）：5963-5974.15TangMingyi，HuangGuanbo，ZhangSai，etal.Low-costremovaloforganicpollutantswithnickelnanoparticleloadedorderedmacroporoushydrogelashighperformancecatalystJ.MaterChemPhys，2014，145（3）：418-424.16SharmaRK，YadavM，MongaY，etal.Silica-basedmagneticmanganesenanocatalystapplicationsintheoxidationoforganichalidesandalcohols J.ACSSustain，2016，4（3）：1123-1130.17KhuntiaS，SinhaMK，SinghP.Theoreticalandexperimentalinvestigationofthemechanismofthecatalyticozonationprocessbyusingamanganese-basedcatalyst J.EnvironTechnol，2021，42（4）：632-639.18DongZhengping，LeXuandong，LiXinlin，etal.Silvernanoparticlesimmobilizedonfibrousnano-silicaashighlyefficientandrecyclableheterogeneouscatalystforreductionof4-nitrophenoland2-nitroaniline J.ApplCatal，B，2014，158：129-135.19HuQi，YangLan，FanGuoli，etal.Hydrogenationofbiomass-derivedcompoundscontainingacarbonylgroupoveracopper-basednanocatalyst：insightintotheoriginandinfluenceofsurfaceoxygenvacancies J.JCatal，2016，340：184-195.20MoaserAG，KhoshnavaziR.Cerium-basedcatalystsforN-oxidationofpyridine-basedderivatives：homogeneousandheterogeneoussystems J.JSolGelSciTechnol，2018，88（3）：564-573.21PadminiE，MirandaLR.Nanocatalystfromsol-soldopingofTiO2withvanadiumandceriumanditsapplicationfor3,4dichloroanilinedegradationusingvisiblelight J.ChemEngJ，2013，232：249-258.22PriesM，MaiC.Fireresistanceofwoodtreatedwithacationicsilicasol J.EurJWoodWoodProd，2013，71（2）：237-244.23BakM，MolnrF，NmethR.ImprovementofdimensionalstabilityofwoodbysilicananoparticlesJ.WoodSciTechnol，2019，14（1）：48-58.24RobshawT，TukraS，HammondDB，etal.Highlyefficientfluorideextractionfromsimulantleachateofspentpotliningvia第 4 期.63.La-loadedchelatingresin.Anequilibriumstudy J.JHazardMater，2019，361：200-209.25CaiJianguo，ZhangYanyang，PanBingcai，etal.EfficientdefluoridationofwaterusingreusablenanocrystallinelayereddoublehydroxidesimpregnatedpolystyreneanionexchangerJ.WaterResearchWaterRes，2016，102：109-116.26WuJiawen，WangTao，WangJiawei，etal.AnovelmodifiedmethodfortheefficientremovalofPbandCdfromwastewaterbybiochar：enhancedtheionexchangeandprecipitationcapacity J.SciTotalEnviron，2021，754：142150.27LiCan，BreweD，LeeJ.EffectsofimpregnationsequenceforMo-modifiedV-basedSCRcatalystonsimultaneousHg（0）oxidationandNOreduction J.ApplCatal，B，2020，270：118854.28ChaguetmiS，ChaguetmiS，SobtiN，etal.EnhancementofthephotoelectrochemicalpropertiesofTiO2nanofiberssupportedonTisheetsbypolyol-madeCdSequantum-dotsimpregnationJ.MaterLett，2020，273：127934.29HemaM，ArasiAY，TamilselviP，etal.Titaniananoparticlessynthesizedbysol-geltechnique J.ChemSocRev，2012，2（1）：239-245.30DanksAE，HallSR，SchneppZ.Theevolutionofsol-gelchemistryasatechniqueformaterialssynthesis J.MaterHoriz，2016，3（2）：91-112.31LyuR，ZhangCheng，XiaTing，etal.Efficientadsorptionofmethylenebluebymesoporoussilicapreparedusingsol-gelmethodemployinghydroxyethylcelluloseasatemplate J.ColloidsSurf，2020，606：125425.32AlbadiJ，JalaliM，MomeniA.