等离子体改性裂解炭黑填充天然橡胶硫化胶的微、介观结构及性能.pdf

研究开发弹性体,():CH I NAE L A S TOME R I C S基金项目:国家重点研发计划项目(Y F C );中德青年科学院(青岛)发展中心支持项目(h z )作者简介:董海凌(),男,山东德州人,硕士研究生,主要从事橡胶结构表征与加工应用方面的研究工作.通信作者:孙翀(),男,山东青岛人,副教授,博士,硕士研究生导师,主要从事高性能橡胶纳米复合材料的结构、性能、加工与应用方面的研究工作.收稿日期:等离子体改性裂解炭黑填充天然橡胶硫化胶的微、介观结构及性能董海凌,姚慧丹,冯馨从,杨惠茹,刘吉文,孙翀(青岛科技大学 高分子科学与工程学院 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 )摘要:对比了不同功率等离子体改性裂解炭黑(C B p)的粒径分布、比表面积和表面活性,考察了等离子体改性功率对填充天然橡胶硫化胶微、介观结构及其对动、静态力学性能的影响.结果表明,C B p W的比表面积最大,C B p W的比表面积最小.当改性功率高于 W时,C B p聚集体出现不同程度的熔结现象.与N R/C B p W复合材料相比,N R/C B p W复合材料的表面粗糙度减小,交联密度和结合橡胶含量增大.随着等离子体改性功率增大,复合材料的表面粗糙度和交联密度均增大,结合胶含量减少.改性C B p填充体系强填料与橡胶相互作用(Es t)差别不大,而N R/C B p W体系的弱填料与橡胶相互作用(E)最大,且随改性功率的增大而下降.N R/C B p W体系的拉伸强度最大,N R/C B p W体系的定伸应力最大,其扯断伸长率和拉伸强度均最小.关键词:等离子体改性;裂解炭黑;微、介观结构;动态力学性能;物理机械性能中图分类号:TQ ;TQ 文献标志码:A文章编号:()废旧轮胎热解产生的裂解炭黑(C B p)在橡胶制品中的应用成为热点话题,C B p具有价格低廉且能够有 效解决废旧 轮胎“黑 色 污 染”的 优势,但其存在灰分含量高和表面活性较低等问题,如何 进 行 高 价 值 利 用成 为 当 前 难 题.C B p的改性方法众多,比如酸洗、酸碱脱矿和改变反应条件等,但由于废液排放以及能耗增加,限制了这些方法的应用.等离子体改性是一种绿色环保、简单快捷的表面改性方法,已有研究表明 ,等离子体技术是一种高效环保的C B p改性方法,具有反应条件温和及改性速度快等优势.通过等离子在C B p表面的刻蚀与极化作用,从而改善其粒径分布和表面活性.J o o等 研究了基于三氯化硼/氩(B C l/A r)等离子体对掺杂铝氧化锌(A Z O)薄膜的刻蚀机制,经过等离子体刻蚀后,A Z O薄膜表面变得非常光滑.L i n等 使用三种气体(氩气、氮气、空气)对碳纤维增强聚合物(C F R P)基材表面进行了大气压等离子体(A P P T)处理,发现A P P T只在几十纳米深度上改变了C F R P的表面形态,其表面杂质得到有效去除.本文采用介质阻挡放电(D B D)等离子体对C B p进行改性,在氩气氛围下,探究了不同改性功率(W、W、W)对C B p及其填充天然橡胶(N R)硫化胶微、介观结构和动、静态力学性能的影响,力求为C B p在N R中的应用提供实验数据和科学指导.实验部分原料C B p:双星集团有限公司;N R:S V RC V ,江苏冠联新材料科技股份有限公司;其他原料均为市售.仪器及设备等离子体仪:C T P K P型,南京苏曼电子有限公 司;超 分 辨 微 孔 物 理 吸 附 仪:A u t o s o r b i QA S I Q型,美国康塔公司;马尔文激光粒度仪:M a s t e r s i z e 型,英国马尔文公司;X射线光电子能谱仪(X P S):E S C A L A B X i型,美国赛默飞世尔科技公司;动态力学性能频谱仪(DMA):E p l e x o r N型,德国G A B O公司;原子力显微镜(A FM):MU L T I MO D E 型,美国布鲁克公司;万能 电 子 拉 力 试 验 机:Z 型,德 国ZW I C K/R O E L L公司.基础配方基础配方(质量份)为:N R ;C B p;氧化锌;硬脂酸;防老剂R D;硫磺;促进剂N S.试样制备采用D B D等离子体仪对C B p进行改性,气氛为氩气,改性时间为 m i n,改性功率分别为 W、W、W.将 未 改 性C B p作 为 参 照,记 为C B p W.测试与表征C B p比表面积采用超分辨微孔物理吸附仪测试;C B p粒径采用激光粒度分析仪测定;C B p元素组分和含碳基团含量采用X P S 测定;交联密度 通过甲苯平衡溶胀法测定;结合胶含量采用甲苯提取非结合橡胶测定;动态力学性能采用动态力学分析仪进行测试,条件为:拉伸模式、温度为、频率为H z和应变范围为 ;样品的介观结构采用A F M的峰值力定量纳米力学映射(P F Q NM)方法进行测试;物理机械性能按照G B/T 进行测试.结果与讨论 改性C B p本体结构表征 粒径及比表面积等离子体改性功率对C B p聚集体粒径分布的影响如图和表所示,并对其比表面积进行测试,结果如图所示.聚集体粒径/m(a)C B p W聚集体粒径/m(b)C B p W聚集体粒径/m(c)C B p W聚集体粒径/m(d)C B p W图 不同功率改性C B p聚集体粒径分布由图可知,各体系聚集体粒径呈现不同程度的双峰分布.分析原因认为,与C B p W相比,C B p W受到等离子体刻蚀,高粒径范围内的峰消失,移至低粒径范围,并分裂成两个新峰.随着改性功率增大,C B p W受到更高能量等离子体刻蚀,部分聚集体产生熔结,聚集体粒径在 m附近出现新峰.当改性功率为 W时,C B p受到极高能量等离子体刻蚀,更多聚集体产生熔结,使得聚集体粒径在 m附近的峰明显升高.弹性体第 卷表不同功率改性C B p的聚集体粒径聚集体粒径/mC B p WC B p WC B p WC B p WDn()Dn()Dn()平均粒径 由表可知,与C B p W相比,C B p W粒径均减小,这是由于等离子体刻蚀作用所致.随着改性功率增大,粒径均增大.分析认为,这是由于C B p聚集体产生熔结所致.编号图不同功率改性C B p的比表面积由图可知,与C B p W相比,C B p W比表面积增大,这是由于等离子体刻蚀使C B p平均粒径减小所致.随着等离子体改性功率增大,比表面积逐渐减小,这是由于熔结造成聚集体平均粒径增大所致.X P S分析等离子体在改性C B p方面表现出显著的极化效应 .为考察不同功率改性C B p表面元素组成及含碳基团含量,采用了X P S测试,结果如图和表所示.将图数据去卷积处理,曲线拟合结果列于表.结合能/e V(a)C B p W结合能/e V(b)C B p W结合能/e V(c)C B p W结合能/e V(d)C B p W图不同功率改性C B p的X P S图由表可知,随着改性功率增大,C元素含量变化不大,其他各主要元素(如S i、Z n、S等灰分)含量则随着改性功率增大而降低.这是由于等离子体刻蚀程度受改性功率的影响,刻蚀使C B p灰分含量降低.随着改性功率增大,N和O元素含量整体呈现增大趋势,这是由于S i、Z n、S等灰分含量显著降低所致,导致其所占比例增大.第期董海凌,等等离子体改性裂解炭黑填充天然橡胶硫化胶的微、介观结构及性能表不同功率改性C B p的元素组分w(元素)/C B p WC B p WC B p WC B p WC N O S i Z n S 表不同功率改性C B p的X P SC s谱峰信息w(基团)/C B p WC B p W C B p W C B p WCC CC(N)CO CO 由表可知,当改性功率不高于 W时,随着功率增大,CC和CO含量降低,CC和CO含量增加,这与等离子体刻蚀与极化作用有关.当改性功率为 W时,CC含量急剧增加,CC含量大幅减少.分析认为,原因是一方面强烈的刻蚀作用将C B p表面包覆的橡胶烃消耗,炭黑本体裸露;另一方面C B p产生熔结.填充硫化胶的结构与性能表面粗糙度为考察不同改性功率对样品介观结构的影响,本工作采用A FM峰值力定量纳米力学映射的方法对各样品表面粗糙度进行了测定,其结果如图所示.编号图不同C B p填充N R复合材料的表面粗糙度从图可以看出,与N R/C B p W复合材料相比,N R/C B p W复合材料的表面粗糙度减小,随着改性功率增大,各样品的表面粗糙度逐渐变大.分析认为,样品表面粗糙度的变化是由填料聚集体尺度所决定的.交联密度由图可知,N R/C B p W交联密 度最低,N R/C B p W交联 密度最高.N R/C B p W的交联密度与N R/C B p W几乎一致.分析认为,与N R/C B p W相比,N R/C B p W的交联密度增大,这是由于在刻蚀条件下,C B p增大的比表面积有利于提高对橡胶分子链的吸附能力,从而增大其交联密度.当改性功率为 W时,N R/C B p W的交联密度显著增大.分析认为,由于此时C B p聚集体的表面活性位点减少,其吸附硫化体系的能力减弱,使更多的硫化体系可有效用于交联反应,从而提高其交联密度.编号图不同C B p填充N R复合材料的交联密度结合胶含量结合胶含量是评估填料橡胶相互作用的关键参数之一,被认为是橡胶补强作用的一个重要结构因素.从图可以看出,随着改性功率增大,各体系的结合橡胶含量变化与其比表面积变化规律一致.分析认为,C B p比表面积影响了其对橡胶分子链的吸附能力,从而影响了结合胶含量.编号图不同C B p填充N R复合材料的结合胶含量弹性体第 卷D M A应变依赖性本工作采用DMA应变扫描的方法考察了各样品储能模量(E)的应变依赖性关系,结果如图所示.根据M a i e r G o r i t z方程对E的应变依赖性关系进行数据处理,可将填料橡胶相互作用对E的贡献分为稳定(Es t)和不稳定(E)键合两部分,分别对应于填料橡胶之间的强、弱相互作用对E的贡献.将据此进行二次处理的各样品的Es t和E关系列于图.应变/图不同C B p填充N R复合材料的E和动态应变之间的关系编号图强和弱填料橡胶相互作用对E贡献的依赖性从图可以看出,N R/C B p W复合材料的E最 小,N R/C B p W复 合 材 料 的E最 大,N R/C B p W和N R/C B p W复 合 材 料 的E差别不大.分析认为,N R/C B p W复合材料的E最大主要归因于C B p W比表面积的增大,使得填料与橡胶相互作用增强所致.而当改性功率高于 W时,一方面C B p产生不同程度的熔结,导致体系模量升高;另一方面,C B p减小的比表面积减弱了填料与橡胶的相互作用,导致体系模量降低.综上使得两者E几乎一致且介于N R/C B p W和N R/C B p W之 间.由图可知,N R/C B p W复合材料的Es t和E均最小,其余三者的Es t差别不大,而E表现出显著差别.分析认为,比表面积和表面活性的双重作用使得三者的Es t几乎一致,而E表现出明显差别,则主要归因于其比表面积的影响.物理机械性能表为不同N R/C B p复合材料的应力应变特性.由表可知,N R/C B p W复合材料的拉伸强度最大,原因是C B p W具有最大的比表面积.N R/C B p W复合材料的定伸应力最大,扯断伸长率和拉伸强度均最小,分析原因认为,一方面与N R/C B p W复合材料的交联密度最大有关;另一方面,更多C B p W聚集体产生了熔结现象,这些导致填充N R复合材料的扯断伸长率和拉伸强度最小.表不同N R/C B p复合材料的物理机械性能性能拉伸强度/MP a扯断伸长率/定伸应力/MP a 定伸应力/MP aN R/C B p W N R/C B p W N R/C B p W N R/C B p W 结论()C B p W的比表面积最大,C B p W的比表面积最小.当改性功率高于 W时,C B p聚集体出现不同程度的熔结现象,导致其平均粒径增大.()在介观结构方面,与N R/C B p W复合材料相比,N R/C B p W复合材料的表面粗糙度减小,随着改性功率的增大,复合材料的粗糙度逐渐变大.()在微观结构方面,与N R/C B p W复合材料相比,N R/C B p W复合材料的交联密度和结合胶含量增大.随着改性功率的增大,各复合材料的交联密度增大,结合胶含量减少.改性C B p填充体系的Es t差别不大,而N R/C B p W体系的E最大,且随着改性功率的增大而下降.()在力学性能方面,N R/C B p W复合材料的拉伸强度最大,而N R/C B p W复合材料的定伸应力最大,扯断伸长率和拉伸强度均最小.参考文献:P ANY,YAN G D,S UN K,e ta l P y r o l y t i ct r a n s f o r m a t i o n第期董海凌,等等离子体改性裂解炭黑填充天然橡胶硫化胶的微、介观结构及性能b e h a v i o ro fh y d r o c a r b o n sa n d h e t e r o a t o m c o m p o u n d so fs c r a pt i r ev o l a t i l e sJF u e l,:L IS,WAN C,WAN G S,e ta l S e p a r a t i o no fc o r e s h e l ls t r u c t u r e dc a r b o nb l a c kn a n o p a r t i c l e sf r o m w a s t et i r e sb yl i g h tp y r o l y s i sJ C o m p o s i t e sS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y,:DW I V E D IC,MAN J A R E S,RA J AN S K R e c y c l i n g o fw a s t e t i r eb yp y r o l y s i s t or e c o v e rc a r b o nb l a c k:A l t e r n a t i v e&e n v i r o n m e n t f r i e n d l yr e i n f o r c i n gf i l l e r f o rn a t u r a l r u b b e rc o m p o u n d sJ C o m p o s i t e s P a r t B:E n g i n e e r i n g,:XUJ,YU J,XU J,e ta l H i g h v a l u eu t i l i z a t i o no fw a s t et i r e s:Ar e v i e w w i t hf o c u so n m o d i f i e dc a r b o nb l a c kf r o mp y r o l y s i sJ S c i e n c e o ft h e T o t a l E n v i r o n m e n t,:MA R T N E ZJD,C A R D ONA UR I B E N,MUR I L L O R,e t a l C a r b o nb l a c kr e c o v e r yf r o m w a s t et i r ep y r o l y s i sb yd e m i n e r a l i z a t i o n:P r o d u c t i o n a n d a p p l i c a t i o n i n r u b b e rc o m p o u n d i n gJ W a s t eM a n a g e m e n t,:C A R D ONA UR I B EN,B E TAN C UR M,MA R T N E ZJDT o w a r d st h ec h e m i c a lu p g r a d i n go ft h er e c o v e r e dc a r b o nb l a c k d e r i v e d f r o m p y r o l y s i s o f e n d o f l i f e t i r e sJS u s t a i n a b l eM a t e r i a l sa n dT e c h n o l o g i e s,:e T I ANX,Z HUAN G Q,HANS,e ta l An o v e la p p r o a c ho fr e a p p l i c a t i o no fc a r b o nb l a c kr e c o v e r e df r o m w a s t et y r ep y r o l y s i st o r u b b e rc o m p o s i t e sJ J o u r n a lo f C l e a n e rP r o d u c t i o n,:MAY,Z HAO H,Z HAN G X,e ta l S t r u c t u r eo p t i m i z a t i o no fp y r o l y s i sc a r b o nb l a c k f r o mw a s t e t i r e a n d i t s a p p l i c a t i o ni nn a t u r a lr u b b e rc o m p o s i t e sJ A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e,:Z HA N GBB,C H E NY,W A N GF,e t a l S u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a r b o n b l a c k f o r t h e r e i n f o r c e m e n t o f p o l y c a r b o n a t e/a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n e s t y r e n eb l e n d sJ A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e,:J OOY H,J I N MJ,K I MSK,e t a l B C l/A r p l a s m a e t c h i n gf o rt h ep e r f o r m a n c ee n h a n c e m e n to f A l d o p e dZ n O t h i nf i l m sJ A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e,:L I NJ,S UNC,M I NJ,e ta l E f f e c to fa t m o s p h e r i cp r e s s u r ep l a s m a t r e a t m e n to ns u r f a c ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dp o l y m e ra n di t si n t e r f a c i a lb o n d i n gs t r e n g t hw i t ha d h e s i v eJC o m p o s i t e sP a r tB:E n g i n e e r i n g,:WAN GY,S UO J,WAN G H,e t a l P r e p a r a t i o n a n dr e i n f o r c e m e n tp e r f o r m a n c eo fR GO C N T s S i Ot h r e e p h a s ef i l l e rf o rr u b b e rc o m p o s i t e sJ C o m p o s i t e sS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,:S UNC,F AN C,KAN X,e ta l E n h a n c e d c r o s s l i n k i n gp e r f o r m a n c e sa n dc a r b o nb l a c k(C B)d i s p e r s i o ni ns o l u t i o ns t y r e n eb u t a d i e n er u b b e r(S S B R)f i l l e dw i t ht r i a z i n e b a s e dg r a p h d i y n e(T G D Y)J C o m p o s i t e sS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,:MA R T N E ZTDE,NA J A R A S,S O C C I O M,e t a l Q u a n t i t a t i v em a p p i n go fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i np o l y l a c t i ca c i d/n a t u r a lr u b b e r/o r g a n o c l a yb i o n a n o c o m p o s i t e sa sr e v e a l e db yn a n o i n d e n t a t i o nw i t h a t o m i c f o r c em i c r o s c o p yJC o m p o s i t e sS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,:L E EY M,Y O UJ,K I M M,e ta l H i g h l yi m p r o v e di n t e r f a c i a la f f i n i t yi nc a r b o nf i b e r r e i n f o r c e dp o l y m e rc o m p o s i t e sv i ao x y g e na n dn i t r o g e np l a s m a a s s i s t e dm e c h a n o c h e m i s t r yJC o m p o s i t e sP a r tB:E n g i n e e r i n g,:TUNN I C L I F F ELB T h i x o t r o p i c f l o c c u l a t i o n e f f e c t s i nc a r b o n b l a c k r e i n f o r c e d r u b b e r:k i n e t i c s a n d t h e r m a la c t i v a t i o nJ R u b b e rC h e m i s t r ya n d T e c h n o l o g y,():M i c r o a n dm e s o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fN Rv u l c a n i z a t e sf i l l e dw i t hp l a s m am o d i f i e dp y r o l y s i s c a r b o nb l a c kD ONG H a i l i n g,YAO H u i d a n,F E NGX i n c o n g,YANG H u i r u,L I UJ i w e n,S UNC h o n g(K e yL a b o r a t o r yo fR u b b e r P l a s t i c s,M i n i s t r yo fE d u c a t i o n,Q i n g d a oU n i v e r s i t yo fS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,Q i n g d a o ,C h i n a)A b s t r a c t:T h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n,s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n ds u r f a c ea c t i v i t yo fp l a s m am o d i f i e dp y r o l y s i sc a r b o nb l a c k w i t hd i f f e r e n tp o w e r s w e r ec o m p a r e d T h ee f f e c to ft h ep l a s m am o d i f i c a t i o np o w e ro nt h em i c r o a n dm e s o s t r u c t u r e,a sw e l l a s t h ed y n a m i ca n dt h es t a t i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h e f i l l e dN Rv u l c a n i z a t e sw a s i n v 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t h e l a r g e s t,a n d i td e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fp l a s m am o d i f i c a t i o np o w e r T h e t e n s i l es t r e n g t ho fN R/C B p W w a st h es t r o n g e s t T h es t r e s sa td e f i n i t es t r e t c h i n gw a s t h e l a r g e s t,a n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ka sw e l l a s t h et e n s i l es t r e n g t hw a s t h ew e a k e s t i nt h eN R/C B p Wc o m p o s i t e K e yw o r d s:p l a s m a m o d i f i c a t i o n;p y r o l y s i sc a r b o n b l a c k;m i c r o a n d m e s o s t r u c t u r e;d y n a m i cm e c h a n i c a l p r o p e r t y;m e c h a n i c a l p r o p e r t y弹性体第 卷