电解质分析仪用系列混合溶液标准物质的研制.pdf

以国家一级纯度标准物质氯化钾、氯化钠和纯度经准确定值的高纯试剂无水醋酸钠、氯化锂、氯化钙为原料研制电解质分析仪用系列混合溶液标准物质 采用重量容量法制备了该系列混合溶液标准物质以配制值为标准值钾、钠、氯、锂、钙 种离子的混合溶液为该系列混合溶液标准物质 采用电解质分析仪对研制的系列混合溶液标准物质进行了均匀性检验和稳定性考察其结果表明该系列混合溶液标准物质具有良好的均匀性和稳定性有效期为 个月详细分析了该系列混合溶液标准物质的不确定度来源其相对扩展不确定度为()该系列混合溶液标准物质可用于电解质分析仪的检定校准、分析方法确认与质量控制关键词:电解质分析仪不确定度检定校准标准物质中图分类号:文献标识码:文章编号:():./.(.):.().:收稿日期:网络首发日期:作者简介:张鹏辉()男山西长治人硕士工程师主要从事标准物质制备方法及化学计量量值溯源体系研究通讯作者:杨嘉伟:.引用本文:张鹏辉罗婷婷司升玲等.电解质分析仪用系列混合溶液标准物质的研制.化学试剂():标准物质()根据 标准物质通用术语和定义是指具有足够均匀和稳定的特定特性的物质其特性适用于测量或标称特性检查中的预期用途 因此在环境监测、化学分析、食品检验、仪器检校等诸多领域标准物质常常作为量值传递的有效载体发挥着“标尺”或“砝码”的作用 标准物质在仪器设备的检定/校准工作中不可或缺它作为量值传递和量值溯源的“桥梁”用于考察仪器设备的性能是否能够满足实际使用需求保证仪器设备所出结果的准确可靠性 因此在仪器、设备的检定/校准工作中量值准确、均匀性、稳定性良好且能够满足预期用途的标准物质是关键 年最新颁布的国家计量技术规范 电解质分析仪中对电解质分析仪检定用的系列溶液标准物质进行了更改与调整相比 电解质分析仪 年最新颁布的规程中电解质分析仪检定用的标准溶液化学试剂 第 卷第 期在以前的钾、钠、氯离子的基础上新增加了锂和钙离子形成了由钾、钠、氯、锂、钙 种离子的系列混合溶液标准物质 因此为保证电解质分析仪检定结果的准确性和溯源性专门针对 电解质分析仪研制了电解质分析仪用系列混合溶液标准物质原料采用纯度标准物质和纯度经准确定值的高纯试剂研究了电解质分析仪用系列混合溶液标准物质的制备、定值、均匀性检验和稳定性考察并详细评定了该系列混合溶液标准物质不确定度 实验部分 主要仪器与试剂 型离子色谱仪、型称量电位滴定仪(瑞士万通公司)型电感耦合等离子体质谱仪、型电感耦合等离子体发射光谱仪(日本岛津公司)型电子天平(最小分度值为 瑞士梅特勒托利多公司)型电解质分析仪(深圳市希莱恒医用电子有限公司)氯 化 钾 纯 度 标 准 物 质(:)、氯化钠纯度标准物质()(中国计量科学研究院)无水醋酸钠()、硼酸()、吗啉丙磺酸()(美国 公司)氯化锂()、氯化钙()(美国 公司)分析实验室一级水 无水醋酸钠、氯化锂、氯化钙纯度分析采用杂质扣除法对高纯试剂无水醋酸钠、氯化锂和氯化钙的纯度进行分析原料纯度则按下式进行计算:()式中:为原料纯度为原料中无机元素的含量为原料中挥发性组分和水分含量以()的 种元素混合溶液标准物质(/)、()的 种元素混合溶液标准物质(/)、()的 种元素混合溶液标准物质(/)和()的 种元素混合溶液标准物质(/)为标准采用电感耦合等离子体质谱仪()和电感耦合等离子发射光谱仪()对原料中无机杂质元素的含量进行测定采用氧氮氢分析仪和碳硫分析仪对原料中氧、氮、氢、碳、硫元素的含量进行测定采用离子色谱仪()对原料中氟、氯、溴的含量进行测定采用干燥减量法对原料中的挥发性有机物和水分进行测定 溶剂中杂质含量分析采用 对溶剂水中的钾、钠、钙 种金属离子的含量进行分析采用 对锂离子的含量进行分析采用 对氯离子的含量进行分析取分析实验室一级水测量 次以 次测量结果的平均值为每种离子含量 标准物质的制备在室温为()的实验室中采用重量容量法制备电解质分析用系列混合溶液标准物质将原料氯化钾纯度标准物质、氯化钠纯度标准物质、氯化锂和氯化钙在使用前分别在()下干燥 无水醋酸钠和硼酸使用前在()下干燥 然后移至干燥器内冷却至室温备用按照公式()()计算 系列混合溶液标准物质中各种原料的称取质量并在表 中给出各原料的称量质量及各离子浓度的计算结果()钾离子:()/()()()钠离子:()/()()/()()()氯离子:()/()()/()()/()()/()()()锂离子:()/()()()钙离子:()/()()式中:为离子的物质的量浓度/为原料的称取质量 为原料的纯度值 为原料的摩尔质量/为溶液制备体积将称取的原料分别放入烧杯内用分析实验室一级水溶解后转移至 的容量瓶中用分析实验室一级水反复冲洗烧杯并将清洗液转移至容量瓶中稀释至刻度线将充分混匀的溶液标准物质分别分装至预先清洗、晾干的 聚乙烯瓶第 卷第 期张鹏辉等:电解质分析仪用系列混合溶液标准物质的研制 表 溶液标准物质各原料称量质量及计算结果注.原料质量/物质的量浓度/()氯化钾 氯化钠 无水醋酸钠 氯化锂 氯化钙 总计 注:溶液标准物质:硼酸表 溶液标准物质各原料称量质量及计算结果注.原料质量/物质的量浓度/()氯化钾 氯化钠 无水醋酸钠 氯化锂 氯化钙 总计 注:溶液标准物质:硼酸、吗啉丙磺酸表 溶液标准物质各原料称量质量及计算结果注.原料质量/物质的量浓度/()氯化钾 氯化钠 无水醋酸钠 氯化锂 氯化钙 总计 注:溶液标准物质:硼酸、吗啉丙磺酸表 溶液标准物质各原料称量质量及计算结果注.原料质量/物质的量浓度/()氯化钾 氯化钠 无水醋酸钠 氯化锂 氯化钙 总计 注:溶液标准物质:硼酸、吗啉丙磺酸表 溶液标准物质各原料称量质量及计算结果注.原料质量/物质的量浓度/()氯化钾 氯化钠 无水醋酸钠 氯化锂 氯化钙 总计 注:溶液标准物质:吗啉丙磺酸中每瓶装量为 共分装约 瓶 将制备的溶液标准物质在 条件下避光保存 标准物质的量值核验以市售的有证标准物质()钾单元素溶液标准物质(/)、()钠单元素溶液标准物质(/)、()水中氯离子溶液标准物质(/)、()锂单元素溶液标准物质(/)、()钙单元素溶液标准物质(/)为量值核验标准溶液采用重量法将标准溶液及电解质分析仪用系列混合溶液标准物质稀释至测试浓度采用离子色谱法对制备的电解质分析仪用系列混合溶液标准物质进行量值核验保证所制备的该系列溶液标准物质的量值准确、可靠 包装容器的空白考察选取 个洁净的聚乙烯瓶分别向瓶中装入 分析实验室一级水密封保存 年后取出采用 对钾、钠、钙 种金属离子的含量进行分析采用 对锂离子的含量进行分析采用 对氯离子的含量进行分析每瓶测 次以扣除溶剂空白后的测量平均值为最终测试结果 包装失水率考察随机抽取 瓶电解质分析仪用溶液标准物质分别在第、个月称重进行失水率考察每瓶称量 次取 瓶测试结果的平均值为最终测得值计算包装容器的平均失水率并分析重量随时间变化的趋势 均匀性检验方法按技术规范要求对每个浓度点的电解质分化学试剂 第 卷第 期析检定用溶液标准物质在分装的前、中、后期各随机抽取 瓶共抽取 瓶进行均匀性检验采用电解质分析仪对溶液直接进行测定 待仪器稳定后用空白调零以随机顺序进行测定每瓶测 次以 次测得值的平均值为 瓶的测试结果 采用单因素方差分析法对测试结果进行均匀性检验 稳定性考察方法短期稳定性的考察方法:在 内按照时间间隔先密后疏的原则(、)采用电解质分析仪分别对在 和 条件下保存的样品进行检验 每次随机抽取 瓶每瓶测 次以 次测量结果的平均值为 瓶的分析结果以 瓶测量结果的平均值为该次检验结果长期稳定性的考察方法:在有效期为 个月的稳定周期内按照时间间隔先密后疏的原则(、月)采用电解质分析仪对在规定条件下保存的样品进行长期稳定性考察每次随机抽取 瓶每瓶测 次以 次测量结果的平均值为 瓶的分析结果以 瓶测试结果的平均值为该次检验结果采用 检验分析量值随保存时间的变化是否有显著变化若变化不显著则表明在有效期内该溶液标准物质在有效期内是稳定的若变化显著则该标准物质的稳定性不符合预期要求 结果与讨论 原料纯度分析结果采用杂质扣除法对高纯试剂无水醋酸钠、氯化锂、氯化钙进行定值结果见表 表 无水醋酸钠、氯化锂、氯化钙纯度定值结果.测试结果纯度值/扩展不确定度/()无水醋酸钠 氯化锂 氯化钙 溶剂中杂质含量分析结果 溶剂中钾、钠、氯、锂、钙 种离子的含量分析采用、和 对溶剂水中的钾、钠、氯、锂、钙 种离子进行含量分析结果如表 所示从测试结果可知空白溶剂中所含的干扰杂质钾、钠、氯、锂、钙 种离子的含量很低对标准物质的量值影响很小表 溶剂水中干扰离子含量分析结果.杂质离子测试结果/()未检出 未检出检出限/()离子间相互干扰组分分析由于氯化钾、氯化钠、无水醋酸钠、氯化锂、氯化钙中存在相互干扰组分因此需要对上述 种原料中的干扰离子分别进行考察 分别称取一定量的上述原料用水溶解后制备成浓度为/的样品溶液采用、和 对原料中相互干扰杂质进行定量分析分析结果见表 结果表明 种原料中所含的相互干扰杂质含量很低对溶液标准物质的量值影响很小表 干扰离子含量分析结果.被分析组分干扰离子含量/()氯化钾 氯化钠 无水醋酸钠 氯化锂 氯化钙 包装容器的空白考察结果采用、和 对 个包装瓶中钾、钠、氯、锂、钙 种离子的溶出情况进行了检测扣除空白本底后钾、钠、氯、锂、钙 种离子的溶出含量均小于仪器检出限结果未检出因此该包装瓶满足使用要求 包装容器的失水率考察结果通过在 个月内对抽取的 瓶电解质分析仪用溶液标准物质定期进行称重考察包装容器的失水率情况测试结果表明装有 电解质分析仪用溶液标准物质的聚乙烯瓶在存放 个月后总体失水率在 以内失水率对溶液标准物质量值影响较小可忽略不计所选用的包装容器能够满足溶液标准物质的包装要求 均匀性检验结果根据 的方法对 个浓度点的电解质分析检定用溶液标准物质中钾、钠、氯、锂、钙 种离子分别进行均匀性检测采用单因素方差分析法对测试结果进行统计处理查表可知()以 电解质分析仪用溶液标准物质中钾离子为例详细数据统计处理结果见表 第 卷第 期张鹏辉等:电解质分析仪用系列混合溶液标准物质的研制表 标准溶液中钾离子均匀性检验结果.瓶号测量次数和结果/()平均值/()总平均值/()检验 ()比较()由表中数据结果可知其组间标准差的平方为 组内标准差的平方为 值为 小于 ()表明电解质分析仪用溶液标准物质中钾离子的均匀性良好符合制备要求 表 中给出 电解质分析仪用溶液标准物质中钾、钠、氯、锂、钙 种离子的均匀性检验结果其结果表明该电解质分析仪用系列混合溶液标准物质中 种离子的均匀性检验结果的 值均小于临界值 该系列混合溶液标准物质的均匀性良好 稳定性考察结果对 电解质分析仪用溶液标准物质进行稳定性考察以 中钾离子为例对其短期稳定性和长期稳定性考察结果进行分析以稳定性考察结果做物质的量浓度 对时间 的线性拟合采用 检验法根据线性拟合结果是否随时间有显著变化来判断该溶液在规定时间内的稳定性是否良好 根据 检验法 由查表可知 钾离子的短期稳定性和长期稳定性数据与考察结果见表 表 标准溶液中 种离子均匀性检验结果.离子种类量值/()值量值/()值量值/()值量值/()值量值/()值 ()均匀性检验结果()该系列溶液标准物质均匀表 标准溶液中钾离子短期稳定性考察结果().()钾离子时间间隔/平均值/()()()趋势分析无明显趋势()表 标准溶液中钾离子短期稳定性考察结果().()钾离子时间间隔/平均值/()()()趋势分析无明显趋势()化学试剂 第 卷第 期表 标准溶液中钾离子长期稳定性考察结果.钾离子时间间隔/月平均值/()()()趋势分析无明显趋势(月)根据 电解质分析仪用溶液标准物质中钾离子的稳定性数据结果可知电解质分析仪用溶液标准物质中钾离子的稳定性良好符合研制要求 表 中给出了 电解质分析仪用溶液标准物质中钾、钠、氯、锂、钙 种离子的短期稳定性和长期稳定性考察结果根据考察结果可知该电解质分析仪用系列混合溶液标准物质中钾、钠、氯、锂、钙 种离子在考察期间内结果均满足 ()表明溶液稳定性检验结果直线斜率是不显著的溶液标准物质稳定性良好表 标准溶液中 种离子短期稳定性考察结果().()溶液编号离子种类量值/()()量值/()()量值/()()量值/()()量值/()()稳定性考察结果()该系列溶液标准物质在 条件下短期稳定性良好表 标准溶液中 种离子短期稳定性考察结果().()溶液编号离子种类量值/()()量值/()()量值/()()量值/()()量值/()()稳定性考察结果()该系列溶液标准物质在 条件下短期稳定性良好第 卷第 期张鹏辉等:电解质分析仪用系列混合溶液标准物质的研制表 标准溶液中 种离子长期稳定性考察结果.溶液编号离子种类量值/()()量值/()()量值/()()量值/()()量值/()()稳定性考察结果()该系列溶液标准物质的长期稳定性良好 不确定度评定根据对该电解质分析仪用系列混合溶液标准物质制备中各影响因素的分析标准物质的贮存和使用要求对标准物质定值不确定度有贡献的主要因素有 部分分别是制备过程、均匀性、稳定性 下面对每部分引入的不确定度进行详细评定 制备过程 电解质分析仪用系列混合溶液标准物质在制备过程中引入的不确定度主要因素有:原料纯度()、称量质量()、相对分子质量()、容量量器()和体积随温度的变化(/)共 方面下面以钾离子为例对其制备过程中引入的不确定度进行评定 原料纯度引入的相对标准不确定度()氯化 钾 纯 度 标 准 物 质 证 书 上 的 纯 度 为 扩展不确定度 则氯化钾纯度引入的相对标准不确定度为:()/()称量质量引入的相对标准不确定度()称量质量引入的标准不确定度包含由天平示值误差引入的不确定度和天平称量重复性引入的标准不确定度根据天平的校准证书当称量质量 时天平称量结果示值误差的最大允许误差为 当称量质量 时天平称量结果的最大允许误差为 当称量质量 时天平称量结果的最大允许误差为 按照均匀分布由称量引入的标准不确定度为:(/)使用天平进行称量时采用经校准后同等量值的砝码在天平上重复称量 次以称量结果的标准偏差表示天平重复性称量引入的标准不确定度则由天平重复性引入的标准不确定度为:则由氯化钾称量引入的相对标准不确定度计算式如下结算结果见表()/()表 称量氯化钾引入的相对标准不确定度.溶液编号 称量质量/()相对分子质量引入的相对标准不确定度()根据 颁布的元素周期表:钾的相对原子质量 ()氯的相对原子质量 ()因此相对分子质量引入的相对标准不确定度为:化学试剂 第 卷第 期()()()/()/()容量量器引入的相对标准不确定度()在溶液标准物质制备过程中容量量器定容体积引入不确定度主要受到校准结果和重复性测量结果的影响其中校准结果影响用仪器允差表示使用 级容量瓶其最大允许误差为 重复性测量结果影响是对加水至刻度线的玻璃量器称量测试 次得出标准偏差为 以标准偏差表示重复性测量结果引入的标准不确定度则容量量器引入的相对标准不确定度为:级容量瓶:()(/)/)体积随温度变化引入的相对标准不确定度(/)制备电解质分析仪用溶液标准物质的实验室环境温度为()按照温度波动变化 来考虑体积变化对溶液浓度的影响 电解质分析仪用系列混合溶液标准物质的溶剂为水常温下水的体积膨胀系数约为 因此温度变化 引起的溶液体积变化区间为:()按照均匀分布则体积温度变化引入的相对标准不确定度为:(/)/()对上述钾离子制备过程引入的相对标准不确定度分量进行合成则钾离子制备过程引入的相对标准不确定度计算公式如下:()()()()()(/)()综上所述系列电解质分析仪用系列混合溶液标准物质中钾离子由制备过程引入的相对标准不确定度结果见表 表 钾离子在制备中引入的相对标准不确定度.编号()()()()(/)()同理对钠离子、氯离子、锂离子及钙离子在制备过程中引入的相对标准不确定度进行计算电解质分析仪用系列混合溶液标准物质中 种离子在制备过程中引入的相对标准不确定度结果汇总见表 表 制备过程中引入的相对标准不确定度.编号()()()()()均匀性引入的相对标准不确定度所研制的电解质分析仪用系列混合溶液标准物质中 种离子由不均匀性引入的相对标准不确定度按照下式进行计算则由均匀性引入的相对标准不确定度结果见表 (/)()/)()表 均匀性引入的相对标准不确定度.编号()()()()()稳定性引入的相对标准不确定度稳定性考察结果表明所研制的电解质分析仪用系列混合溶液标准物质稳定性考察结果的拟合直线斜率不显著溶液的稳定性良好 由稳定性引入的相对标准不确定度为短期稳定性和长期稳定性的相对标准不确定度合成得到计算公式如下计算结果见表 ()表 稳定性引入的相对标准不确定度.编号()()()()()第 卷第 期张鹏辉等:电解质分析仪用系列混合溶液标准物质的研制 合成相对标准不确定度与相对扩展不确定度电解质分析仪用系列混合溶液标准物质定值合成相对标准不确定度由公式 计算得到计算结果见表 在置信概率为 包含因子 时电解质分析仪用系列混合溶液标准物质摩尔浓度定值结果的相对扩展不确定度为:表 系列电解质分析仪用系列混合溶液标准物质的合成相对标准不确定度.编号()()()()()溯源性电解质分析仪用系列混合溶液标准物质以重量容量法制备以制备值为标准值并采用离子色谱法对量值进行核验 其中原料氯化钾和氯化钠是采用国家一级纯度标物 氯化钾纯度标准物质和 氯化钠纯度标准物质原料无水醋酸钠、氯化锂、氯化钙的纯度则采用杂质扣除法进行测定 通过使用量值具有溯源性保证的原料满足计量学特性要求的制备、测量方法和经检定/校准的天平等计量器具使量值溯源至国家一级纯度标物 氯化钾纯度标准物质、氯化钠纯度标准物质以及质量和物质的量的 基本单位千克()、摩尔()体积的国家法定计量单位()结论在对电解质分析仪用系列混合溶液标准物质的研制过程中通过原料筛选分析、溶液标准物质的制备、包装容器的考察、均匀性检验、稳定性考察及不确定度评定研制了该系列混合溶液标准物质 该系列混合溶液标准物质均匀性、稳定性均符合要求量值准确定值结果的相对扩展不确定度为()有效期为 个月可用于电解质分析仪的检定分析方法评价和确认与能力考核参考文献:国家质量监督检验检疫总局.标准物质通用术语和定义:.北京:中国质检出版社.孙倩芸吕邓义高捷等.锑元素溶液标准物质的研制.化学试剂():.孙倩芸李锋丽杨焕蝶等.锰纯度定值及其单元素溶液标准物质的研制 .化学分析计 量():.胡雪静季红梅王以堃等.水中 种金属元素混合溶液系列标准物质的研制.化学试剂():.施力予王晓文杨扬仲夫等.环境监测用 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