电沉积脱砷工艺研究及添加剂对电沉积的影响.pdf

d o i:j i s s n 收稿日期:基金项目:国家重点研发计划项目(Y F C );国家自然科学基金资助项目(,)作者简介:罗子健(),男,本科生;通信作者:衷水平(),男,博士,教授,博士生导师电沉积脱砷工艺研究及添加剂对电沉积的影响罗子健,许佳妍,翁威,谭文,迟晓鹏,衷水平,(福州大学 紫金地质与矿业学院,福州 ;福建省新能源金属绿色提取与高值利用重点实验室,福州 ;紫金矿业集团股份有限公司,福建 上杭 )摘要:为了实现铜冶炼含砷烟尘中有价金属的回收和砷元素的无害化处理,采用电沉积法对含砷烟尘的浸出液进行脱砷处理,研究了电流密度、A s()浓度、p H和添加剂对脱砷效果的影响,并用循环伏安法分析了电化学行为.结果表明,最佳工艺条件下,砷单质、H和A s H的电流效率分别为 、和 ,实现了高效脱砷.添加柠檬酸钠可降低电沉积的还原电位,促进金属放电.本文提出的工艺可回收有价金属,无害化处置砷元素.关键词:砷;电沉积;铜冶炼;含砷烟尘;柠檬酸钠中图分类号:T F 文献标志码:A文章编号:()S t u d yo nA r s e n i cR e m o v a lP r o c e s sb yE l e c t r o d e p o s i t i o na n dE f f e c t o fA d d i t i v e so nE l e c t r o d e p o s i t i o nL UOZ i j i a n,XUJ i a y a n,WE NG W e i,T AN W e n,CH IX i a o p e n g,Z HONGS h u i p i n g,(Z i j i nC o l l e g eo fG e o l o g ya n dM i n i n g,F u z h o uU n i v e r s i t y,F u z h o u ,C h i n a;F u j i a nK e yL a b o r a t o r yo fG r e e nE x t r a c t i o na n dH i g hV a l u eU t i l i z a t i o no fN e wE n e r g yM e t a l s,F u z h o u ,C h i n a;Z i j i nM i n i n gG r o u pC o,L t d,S h a n g h a n g ,F u j i a n,C h i n a)A b s t r a c t:I no r d e r t or e c o v e rv a l u a b l em e t a l sa n da c h i e v eh a r m l e s st r e a t m e n to fa r s e n i cf r o ma r s e n i c c o n t a i n i n gd u s t i nc o p p e rs m e l t i n g,t h ee l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o dw a su s e dt or e m o v ea r s e n i cf r o mt h e l e a c h i n gs o l u t i o no fa r s e n i c c o n t a i n i n gd u s t T h e e f f e c t so f c u r r e n t d e n s i t y,A s()c o n c e n t r a t i o n,p Hv a l u e a n da d d i t i v e s o na r s e n i cr e m o v a l e f f i c i e n c yw e r e s t u d i e d,a n d t h e e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o rw a s a n a l y z e db yc y c l i c v o l t a mm e t r y T h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec u r r e n te f f i c i e n c y o fe l e m e n t a la r s e n i c,Ha n d A s Hi s ,a n d ,r e s p e c t i v e l y,u n d e r t h eo p t i m a l c o n d i t i o n s,a n dt h eh i g he f f i c i e n c yo f a r s e n i cr e m o v a l i sr e a l i z e d T h ea d d i t i o no fs o d i u mc i t r a t ec a nr e d u c et h er e d u c t i o np o t e n t i a lo fe l e c t r o d e p o s i t i o na n dp r o m o t em e t a ld i s c h a r g e T h ep r o c e s sp r o p o s e d i n t h i s r e s e a r c hc a nr e c o v e rv a l u a b l em e t a l s a n dd i s p o s e a r s e n i ch a r m l e s s l y K e yw o r d s:a r s e n i c;e l e c t r o d e p o s i t i o n;c o p p e rs m e l t i n g;a r s e n i c c o n t a i n i n gd u s t;s o d i u mc i t r a t e我国是世界上最大的铜生产国和消费国.在铜冶炼过程中会产生大量烟尘,这些烟尘除含有铜、铁、锌、铅等具有高回收价值的有价金属外,还含有大量有毒元素砷 .含砷烟尘粒径小、比表面积 年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)大、处理难度大,易造成区域性生态环境污染.因此,探索含砷烟尘资源化回收 的新工艺对于提升有价金属回收率、减少砷污染具有重要意义.目前对烟尘的处理方式主要有三 种,火 法工艺 、湿法工艺和火法湿法联合工艺.其中火法除砷是将含砷烟尘直接返回熔炼工艺中,利用A sO低沸点、易挥发等特点,使砷从烟尘中挥发出来,达到脱除砷的目的.但是该工艺存在除砷率低、易造成环境污染、能耗高等缺陷,因此逐渐被湿法工艺和火法湿法联合工艺所取代.湿法工艺是将含砷烟尘浸入 不同体系的溶液中,使砷选择性脱除的方法,该工艺具有环境友好、综合回收率高的优点,但也存在工艺流程长、生产能力低、生产规模小等缺点.火法湿法联合工艺则是将两种方法结合起来,利用各自的优势互补,实现含砷烟尘的资源化和无害化处理.砷在半导体器件、农业、涂料等领域广泛应用.电沉积是一种回收 单质砷的有效技术,其优势是可以获得高纯度的金属砷,同时减少铜冶炼系统中砷的含量.电沉积脱砷的问题是需要控制反应条件,找到适合的反应环境.本文对浸出液进行电沉积处理,在优化的电流密度、p H和A s()浓度下,实现了砷单质、H和A s H的高电流效率(、和 ).本文还探讨了添加柠檬酸钠、十二烷基磺酸钠(S D S)等添加剂 对电沉积效果的影响,发现添加柠檬酸钠可以进一步提高电沉积效果,使得砷单质、H和A s H的电流效率分别达到 、和 .此外,利用循环伏安法对电沉积过程进行了理论分析,探讨了电极材质、电流密度、p H和A s()浓度等因素对电沉积氧化还原电位的影响.为铜冶炼系统中的砷开路及资源化利用提供一种新思路.试验部分 原料含砷烟尘来自某铜冶炼厂,经过干式除尘系统收集后存放于密闭容器中.该含砷烟尘的主要化学成分为():A s 、C u 、F e 、Z n 、S 、P b .可以看出,该含砷烟尘中含有较高的铜、铁、锌、铅等有价金属,但尘中砷含量较低,为 .采用“水浸碱浸”两步浸出的方式浸出含砷烟尘,水浸主要条件:固液比、室温、水浸时间h.碱浸的主要条件:N a OH浓度m o l L、N aS浓度 m o l L、温度、固液比、碱浸时间h.经过上述步骤,浸出液中A s的浓度为 g L,浸出率为 ,C u、F e、Z n、S、P b的浸出率分别为、.通过加热浓缩,使A s达到特定的浓度后再进行电沉积.方法及工艺流程 浸出液的电沉积脱砷试验电沉积脱砷试验装置由H型电解槽、阴阳极板、阳极膜、通气管、两口烧瓶、集气瓶等组成,如图所示.试验方法包括电极板和电解液的预处理、电解槽的装配和密闭、电源的开启和调节、阴阳极板和硝酸银溶液的收集和检测等步骤.电流的分布和消耗的计算基于阴极发生的三种反应:单质砷的生成、氢气的析出和砷化氢的生成,分别根据质量、体积和质量变化来确定各自所占的比例(电流效率).图电沉积脱砷试验装置示意图F i g S c h e m a t i cd i a g r a mo fa r s e n i cr e m o v a le x p e r i m e n tb ye l e c t r o d e p o s i t i o n据分析,在碱性条件下,电沉积脱砷试验阴极主要发生的反应如下:A s e A s E V()HO e H OHE V()A s H e A s HE V()为了探究电沉积脱砷试验电流的分布和消耗,要分别计算试验过程中产生单质砷、氢气和砷化氢所消耗的电流,其中,产生单质砷的电流效率为:(m )e NA(It)产生氢气的电流效率为:(V )e NA(It)产生砷化氢的电流效率为:(m )e NA(It)式中,m为电沉积脱砷试验前后阴极板重量的差值,即电沉积产生的单质砷的质量(g);V为产生的氢气的体积(c m);m为通过检测和计算得到的砷化有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期氢气体的质量(g);e为单位电荷量,C;NA为阿伏伽德罗常数,m o l;I为电沉积过程中设置的电流(A);t为电沉积时间(s).电沉积脱砷过程的循环伏安法理论分析采用循环伏安法对电沉积脱砷过程进行理论分析.采用三电极体系进行循环伏安测试,以明确复杂电沉积条件下A s()的氧化还原机理.在进行循环伏安测试之前,需要先搭建试验装置:在容量为 m L烧杯中倒入 m L阴极电解液,从左到右依次插入已预处理的 mm mm石墨电极、饱和甘汞电极和 mm mm的阴极板,其中石墨电极作为对电极,与电化学工作站的正极相连,阴极板作为工作电极与负极相连.电化学试验在C H I D电化学工作站进行,连通后设置扫速为 V s,扫描范围为 V,温度为室温.结果与讨论 电解条件对电沉积效果的影响 电极材质在A s()初始浓度为 g L、电沉积时间 m i n、无添加剂的条件下,选用石墨板为阳极板,探究不同材质(钛板、铜板、不锈钢板)阴极板对槽电压变化的影响,结果见表.同时,通过单质砷、H及A s H的产量分别计算电沉积脱砷过程中各产物的电流效率,结果见表.由表可知,在试验条件下,槽电压因阴极板材质的改变而发生改变.其中,阴极板为钛板的初始槽电压最大,为 V,其次是不锈钢板,为 V,初始槽电压最小的是铜板,为 V.表不同材质的阴极板下的槽电压T a b l eC e l l v o l t a g e su n d e rd i f f e r e n tm a t e r i a l so f c a t h o d ep l a t e V时间 m i n阴极板材质钛板不锈钢板铜板 表不同材质的阴极板下各组分的电流效率T a b l eC u r r e n t e f f i c i e n c i e so f e a c hc o m p o n e n t u n d e rd i f f e r e n tm a t e r i a l so f c a t h o d ep l a t e s 组分阴极板材质钛板不锈钢板铜板单质砷 氢气 砷化氢 表表明,以钛板为阴极板时,电沉积脱砷试验产生的单质砷最多,其电流效率为 ;以不锈钢板为阴极板时产生的单质砷较少,电流效率仅为 ,且析出氢气量过多;以铜板为阴极板时,单质砷的产量减少,电流效率为 .采用循环伏安法分别测试不锈钢和钛板作为阴极板的氧化还原电位,并进行比较,考察不同材质阴极板对电沉积脱砷循环伏安曲线的影响,结果如图所示.图不同阴极板对电沉积脱砷体系循环伏安曲线的影响F i g E f f e c t so fd i f f e r e n t c a t h o d ep l a t e so nc y c l i cv o l t a mm e t r yc u r v e so fa r s e n i cr e m o v a l s y s t e mb ye l e c t r o d e p o s i t i o n 年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)从图可以看出,在负向扫描时,不锈钢板和钛板均在 V左右呈现下降趋势,发生还原反应,且钛板比不锈钢板率先出现还原反应,说明钛板将A s()还原为单质砷的能力优于不锈钢板.这是因为钛板具有较高的电催化活性,可以促进砷离子还原反应的进行,从而加速砷的析出速度.在正向扫描时,不锈钢板在 V处出现了明显的氧化峰,而钛板未出现明显的氧化峰,说明在阴极沉积的砷易在不锈钢板表面溶解,不易在钛板表面溶解.这是因为相较不锈钢板,钛板具有良好的导电性能和化学稳定性,可以提高电极的稳定性和电流效率,有利于电化学反应的进行.因此,阴极板为钛板可以提高电沉积金属砷的效率和速度,从而更加高效地脱除金属砷.电流密度在A s()初始浓度 g L、电沉积时间 m i n、无添加剂的条件下,选用石墨为阳极板、钛板为阴极板,探究不同电流密度对槽电压变化的影响,结果见表.同时,通过单质砷、H以及A s H的产量分别计算电沉积砷过程中各产物的电流效率,结果见表.表不同电流密度下的槽电压T a b l eC e l l v o l t a g e su n d e rd i f f e r e n t c u r r e n td e n s i t i e s V时间 m i n电流密度(Am)表不同电流密度下各组分的电流效率T a b l eC u r r e n t e f f i c i e n c i e so f e a c hc o m p o n e n tu n d e rd i f f e r e n t c u r r e n td e n s i t i e s 组分电流密度(Am)单质砷 氢气 砷化氢 由表可知,电沉积脱砷试验的槽电压随着电流密度的增加而增加.从表可以看出,在电沉积脱砷所有中,单质砷的电流效率随着电流密度的增加呈现先增加后减小的趋势,且在电流密度为 A m时出现最大值,为 .当电流密度继续增加时,砷单质的析出量和电流效率反而降低.电流密度过低时,电压较低,限制了砷的还原反应.而电流密度过高时,会导致阴极板表面产生气泡,影响了阴极板与溶液的接触面积,降低了传质速率.因此,综合考虑砷的电流效率和副产品产量,在电沉积脱砷试验中应恰当控制电流密度,A m左右较为适宜.A s()浓度在电流密度 A m、电沉积时间 m i n、无添加剂的条件下,选用石墨为阳极板、钛板为阴极板,探究不同A s()密度下槽电压的变化,结果见表.同时,通过单质砷、H以及A s H的产量分别计算电沉积砷过程中各产物的电流效率,结果见表.表不同A s()浓度下的槽电压T a b l eC e l l v o l t a g e su n d e rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fA s()V时间 m i nA s()浓度(gL)表不同A s()浓度下各组分的电流效率T a b l eC u r r e n t e f f i c i e n c i e so f e a c hc o m p o n e n t a td i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fA s()组分A s()浓度(gL)单质砷 氢气 砷化氢 由表可知,电沉积脱砷试验的槽电压随着A s()浓度的增加呈现逐渐增加的趋势.且在同一电流密度下,槽电压随时间先升高后趋于稳定.从表可以看出,在电沉积脱砷试验中,单质砷的电流效率随着A s()浓度的增加呈现先增加后平稳的趋势.A s()浓度在 g L时单质砷的电流效率出现最大值,为 ,在该浓度下,氢气和砷化氢的电流效率较小,分别为 和 .A s()浓度为g L时,单质砷的电流效率极低,达到最小值,为 ,随着A s()浓度逐渐增大,有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期单质砷的电流效率也越来越大,当A s()浓度提高到 g L时,单质砷的电流效率达到了最大值.采用循 环 伏 安 法 分 别 测 试 溶 液 中 不 同 浓 度A s()溶液的氧化还原电位,考察不同A s()浓度对电沉积脱砷循环伏安曲线的影响,结果如图所示.图不同A s()浓度对电沉积脱砷体系循环伏安曲线的影响F i g E f f e c t so fd i f f e r e n tA s()c o n c e n t r a t i o no nc y c l i cv o l t a mm e t r yc u r v e so fa r s e n i cr e m o v a l s y s t e mb ye l e c t r o d e p o s i t i o n从图可以看出,不同A s()浓度中电沉积脱砷试验的循环伏安曲线基本特征不变,在负向扫描时,不同A s()浓度的循环伏安曲线均在 V左右发生还原反应,且呈现A s()的浓度越高还原反应越先发生的趋势.利用能斯特方程分析可知,电解液中A s()的浓度越高,砷离子的活度积也就越高,从而导致了电解液的电位升高,反应也就越容易发生.在正向扫描时,不同浓度的电解液均会出现氧化峰,砷沉积速度降低,并且伴随有溶解趋势.当扫描至 V时开始出现氧化峰,呈现A s()浓度越大氧化峰越明显的趋势,这是因为,在负扫时A s()浓度越高,阴极板上沉积的单质砷就越多,沉积的砷进一步溶解成A s()也越多.因此,提高A s()的浓度有助于单质砷的析出,适宜的A s()浓度为 g L.p H在电流密度 A m、电沉积时间 m i n、无添加剂、A s()浓度 g L的条件下,以石墨为阳极板、钛板为阴极板,在电沉积体系中加入不等量的(NH)S O调节p H,探究不同p H条件对槽电压变化的影响,结果见表.同时,通过单质砷、H以及A s H的产量分别计算电沉积砷过程中各产物的电流效率,结果见表.表不同p H下的槽电压T a b l eC e l l v o l t a g e sa td i f f e r e n tp Hv a l u e s V时间 m i np H 表不同p H下各组分的电流效率T a b l eC u r r e n t e f f i c i e n c i e so f e a c hc o m p o n e n t a td i f f e r e n tp Hv a l u e s 组分p H 单质砷 氢气 砷化氢 年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)由表可知,电沉积脱砷试验的槽电压随着p H的增加整体呈现下降的趋势.这是因为初始电解液为强碱性,在调节p H时由于酸性物质的加入导致电解液浓度变大,同一电流下槽电压也越大.从表可以看出,随着p H的增加,砷单质电流效率均先增加后减少.当p H为 时,电流效率达到最大值,为 .当p H继续增加时,电流效率反而降低.这是因为p H过低时,溶液中的H浓度较高,会与A s()发生竞争吸附,抑制了A s()在阴极板上的还原反应.而p H过高时,溶液中的OH浓度较高,会与A s()发生水解反应,生成不溶性的A sO或A sS沉淀,减少了A s()在阴极板上的还原反应.因此,选择p H为 作为最佳p H进行电沉积脱砷是合理的.采用循环伏安法分别测试不同p H的A s()溶液的氧化还原电位,结果如图所示.图不同p H对电沉积脱砷体系循环伏安曲线的影响F i g E f f e c t so fd i f f e r e n tp Hv a l u e so nc y c l i cv o l t a mm e t r yc u r v e so fa r s e n i c r e m o v a l s y s t e mb ye l e c t r o d e p o s i t i o n从图可以看出,在负向扫描的过程中,p H越小还原反应越早出现,阴极板上也越早能够观察到单质砷的析出,这是因为p H的调节打破了原有溶液中的H和OH的电离平衡,H增加诱导了析氢反应和析砷反应的产生,因此p H的降低有助于电沉积时砷的析出.在正向扫描的过程中,p H越小氧化峰越高.当电流回归A时,说明在阴极板上沉积的单质砷已经全部溶解,此时氧化峰的面积为负扫时电沉积砷的量.因此可以观察到,随着p H的减小,氧化峰面积越大,这也间接说明了在砷电沉积体系中p H的减小有助于砷的析出.此结论与前文电沉积脱砷试验的结论一致.综上所述,电沉积脱砷的最优条件为:以钛板为电极板,控制电流密度为 A m,调节电解液A s()浓度为 g L、p H为 ,在此条件下单质砷的电流效率为 ,H的电流效率为 ,A s H的电流效率为 .添加剂对电沉积效果的影响为了探究添加剂对电沉积脱砷效果的影响,在电流密度 A m、电沉积时间 m i n、A s()浓度 g L的条件下,调节电解液p H为 ,以石墨为阳极板、钛板为阴极板,分别以柠檬酸钠、S D S和二氧化硒为添加剂,在电沉积体系中不等量加入,探究不同添加剂及添加剂用量对槽电压和电流效率的影响.柠檬酸钠以柠檬酸钠为添加剂,在初始电解液中分别添加、g L,槽电压如表所示.同时,通过单质砷、H以及A s H的产量分别计算电沉积砷过程中各产物的电流效率,结果如表 所示.有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期表不同柠檬酸钠添加量下的槽电压T a b l eC e l l v o l t a g e su n d e rd i f f e r e n ts o d i u mc i t r a t ea d d i t i o n V时间 m i n柠檬酸钠添加量(gL)表 不同柠檬酸钠添加量下各组分的电流效率T a b l e C u r r e n t e f f i c i e n c i e so f e a c hc o m p o n e n t u n d e rd i f f e r e n t s o d i u mc i t r a t ea d d i t i o n 组分柠檬酸钠添加量(gL)单质砷 氢气 砷化氢 由表可知,电沉积试验的槽电压随柠檬酸钠添加量的增加呈现上升的趋势,这是因为柠檬酸钠的添加导致电解液的电导率增加,从而增加了槽电压.由表 可知,单质砷的电流效率随着柠檬酸钠添加剂量的增加呈现先增加后降低的趋势.在未加入柠檬酸钠时,单质砷的电流效率最小,为 ,且氢气电流效率较高,为 .当柠檬酸钠添加剂量增加为g L时,单质砷的电流效率增大至最大值,为 ,且氢气的电流效率减少为 .这是因为柠檬酸钠作为缓冲剂可以防止电极表面过早附着产物,减少不必要副反应的发生.但是,随着柠檬酸钠添加剂量过量后,单质砷的电流效率出现下降,这是因为过量的柠檬酸钠会与A s()形成络合物,从而使A s()的浓度降低,影响砷的电沉积速度和电流效率.因此,柠檬酸钠的加入能够促进单质砷的析出,同时还可以抑制氢气的产生,但过量的柠檬酸钠会降低单质砷的电流效率,最佳添加量为g L.采用循环伏安法测试不同柠檬酸钠添加量下A s()溶液的还原电位,结果如图所示.图柠檬酸钠对电沉积脱砷体系循环伏安曲线的影响F i g E f f e c t so f s o d i u mc i t r a t ea d d i t i o no nc y c l i cv o l t a mm e t r yc u r v e so fa r s e n i c r e m o v a l s y s t e mb ye l e c t r o d e p o s i t i o n从图可以看出,在负向扫描时,添加柠檬酸钠促进了还原电位正向移动,这是因为,在电沉积过程中柠檬酸钠作为添加剂,可以有效促进金属的放电,柠檬酸钠浓度在g L时还原电位基本一致,但柠檬酸钠并不是增加越多越好.正向扫描时,柠檬酸钠添加量为g L的条件下电流一直上升,未出现明显的氧化峰,这是因为柠檬酸钠的过量加入会促进电极表面活性位点的物质增多,导致极板上物质的过量溶解.柠檬酸钠浓度为g L时原电位基本一致,氧化电位略有不同,但差别不大.因此可以得出柠檬酸钠作为电沉积脱砷体系的添加剂时,应控制其浓度在g L.十二烷基磺酸钠(S D S)以S D S为添加剂,在初始电解液中分别添加、g L,槽电压见表.同时,通过单质砷、H以及A s H的产量分别计算电沉积砷过程中各产 年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)物的电流效率,结果见表.表 不同S D S添加量下的槽电压T a b l e C e l l v o l t a g e su n d e rd i f f e r e n tS D Sd o s a g e s V时间 m i nS D S添加量(gL)表 不同S D S添加量下各组分的电流效率T a b l e C u r r e n t e f f i c i e n c i e so f e a c hc o m p o n e n tu n d e rd i f f e r e n tS D Sd o s a g e s 组分S D S添加量(gL)单质砷 氢气 砷化氢 由表 可知,电沉积脱砷试验的槽电压随着S D S添加剂剂量的增加整体呈现上升的趋势.由表 可知,在电沉积脱砷试验中,单质砷的电流效率随着S D S添加剂量的添加呈现减小的趋势.未添加S D S时,单质砷的电流效率为 ,添加g L的S D S后,单质砷的电流效率减小为 ,S D S添加量增加为g L时,单质砷的电流效率持续减小为 ,这说明S D S可以抑制单质砷的析出.这是因为,S D S分子可能会在电极表面发生吸附,这种结构会在钛板表面形成一层保护膜,从而阻止砷在阴极板表面的析出.从其他组分来看,氢气的电流效率随着S D S添加剂的增加呈现上升趋势,说明S D S的添加能够促进氢气的产生.砷化氢的产量有微幅波动,变化不明显.因此,S D S作为添加剂会抑制单质砷的产出,促进氢气的析出,不适合作为电沉积脱砷的添加剂.控制S D S添加剂量分别为、g L,考察不同S D S添加剂量对电沉积脱砷循环伏安曲线的影响,结果如图所示.图S D S对电沉积脱砷体系循环伏安曲线的影响F i g E f f e c t so fS D Sa d d i t i o no nc y c l i cv o l t a mm e t r yc u r v e so fa r s e n i cr e m o v a l s y s t e mb ye l e c t r o d e p o s i t i o n从图可以看出,在负向扫描时,未增加S D S的空白溶液最先出现还原反应,说明加入S D S会抑制单质砷析出.添加S D S的浓度越高,还原电位负向移动越明显,这是因为,S D S是一种表面活性剂,电沉积过程中会在电极表面形成一层保护膜,阻止金属离子放电,从而阻碍砷离子在电极表面的沉积,最终使得砷沉积变慢,抑制单质砷的析出.此外,S D S还可以与砷离子形成配合物,使得砷离子的析出速度降低.在正向扫描时,S D S的加入降低了氧化峰,且随着添加量的增加,氧化峰呈现逐步降低的趋势,这说明在负扫时S D S的加入使得砷的析出减少,正扫时溶解的量也变少.同样可以得出S D S不适合作为砷电沉积体系的添加剂.二氧化硒以二氧化硒为添加剂,在初始电解液中分别添加有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期、g L,各添加剂量下的槽电压如表 所示.同时,通过单质砷、H以及A s H的产量分别计算电沉积砷过程中各产物的电流效率,结果如表 所示.表 二氧化硒不同添加量下的槽电压T a b l e C e l l v o l t a g e su n d e rd i f f e r e n ts e l e n i u md i o x i d ed o s a g e s V时间 m i n二氧化硒添加量(gL)表 二氧化硒不同添加量下各组分的电流效率T a b l e C u r r e n t e f f i c i e n c i e so f e a c hc o m p o n e n tu n d e rd i f f e r e n t s e l e n i u md i o x i d ed o s a g e s 组分二氧化硒添加量(gL)单质砷 氢气 砷化氢 由表 可知,电沉积脱砷的槽电压随着二氧化硒添加剂量的增加整体呈现上升的趋势,在同一电流密度下,槽电压逐渐减低,变化幅度在 V左右.由表 可知,单质砷的电流效率随着二氧化硒的加入明显降低,在未添加二氧化硒时,单质砷的电流效率为 ,当二氧化硒添加量为g L时,单质砷的电流效率降低为 ,且随着二氧化硒添加量的增加,单质砷的电流效率进一步降低.同时,氢气的电流效率略有升高,砷化氢的电流效率略有降低.从试验现象可以看出,当加入二氧化硒后,阴极板表面鳞片状砷产物减少,同时析出致密的黑色粉末.经检测发现,阴极板表面出现的致密黑色粉末为单质硒.由于硒与砷的析出电位相近,且较砷更低,所以加入二氧化硒作为添加剂时,在同一电压下硒比砷先析出,导致硒先在阴极板上沉积.二氧化硒的加入不但抑制了砷的析出,导致单质砷的电流效率明显减小,而且还引入了硒杂质,导致阴极板上砷产品的纯度降低.因此,二氧化硒不宜作为电沉积脱砷的添加剂.控制二氧化硒添加剂量分别为、g L,考察不同二氧化硒添加剂量砷沉积循环伏安曲线的变化情况,结果如图所示.图二氧化硒对电沉积脱砷体系循环伏安曲线的影响F i g E f f e c t so f s e l e n i u md i o x i d ea d d i t i o no nc y c l i cv o l t a mm e t r yc u r v e so fa r s e n i c r e m o v a l s y s t e mb ye l e c t r o d e p o s i t i o n从图可以看出,在添加二氧化硒后,循环伏安曲线出现了明显的硒的析出电位.虽然二氧化硒能够在电沉积时促进锰的成核和生长速度,可作为锰电沉积的添加剂,但是对于电沉积脱砷来说,加入二氧化硒后,在砷沉积时阴极板上也会有明显的硒沉积,从而影响砷产品的纯度,同时还降低了电流效率.因此,二氧化硒不适合作为砷电沉积的添加剂.综上所述,在柠檬酸钠、S D S、二氧化硒三种添加剂中,只有柠檬酸钠适合作为电沉积脱砷的添加剂,且添加量为g L较为适宜.年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)结论)在以钛板为阴极板、控制电流密度为 A m、调节电解液A s()浓度为 g L、p H为 的条件下,电沉积脱砷的电流效率最高,为 .循环伏安测试表明,以钛板为阴极材质、提高电流密度、降低p H和增加A s()浓度均可促进砷的析出.)不同的添加剂和添加量对单质砷的电流效率有较大影响,其中,柠檬酸钠可作为性能良好的电沉积脱砷的添加剂.当加入量为g L时,能获得最大的单质砷电流效率,为 .柠檬酸钠的作用机理研究表明,柠檬酸钠可以促进金属的放电,提高砷的还原电位.参考文献张雷铜冶炼过程中高砷烟尘的湿法处理工艺J四川有色金属,():Z HAN GL W e tt r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fh i g ha r s e n i cd u s t i nc o p p e rs m e l t i n gp r o c e s sJ S i c h u a n N o n f e r r o u sM e t a l s,():简单,邓志敢,魏昶,等湿法炼锌浸出渣湿法和火法联合处理工艺J有色金属工程,():J I AND,D E NGZG,WE IC,e t a l C o m b i n e dt r e a t m e n to f z i n c l e a c h i n gs l a gb yw e tp r o c e s sa n df i r ep r o c e s sJN o n f e r r o u sM e t a l sE n g i n e e r i n g,():胡深,张勤,刘海鹏铜冶炼过程中烟尘脱砷方法研究进展J中国资源综合利用,():HUS,Z HA N GQ,L I UHP R e s e a r c hp r o g r e s s o f a r s e n i cr e m o v a l f r o ms o o t i nc o p p e r s m e l t i n gp r o c e s sJ C h i n aC o m p r e h e n s i v eU t i l i z a t i o no fR e s o u r c e s,():付一鸣,姜澜,王德全,等铜转炉烟灰焙烧脱砷的研究J有色金属(冶炼部分),():F U Y M,J I AN G L,WAN G D Q,e t a l S t u d yo nr e m o v a lo fa r s e n i c b y r o a s t i n gf l u ea s hi n c o p p e rc o n v e r t e rJ N o n f e r r o u sM e t a l s(E x t r a c t i v eM e t a l l u r g 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