低碳烯烃制备技术研究进展.pdf

檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵殝殝殝殝国内外行业发展动态低碳烯烃制备技术研究进展潘丽鑫潘宇赵彦辉刘学龙韩小平（黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨 ；中国石油吉林石化公司研究院，吉林 ；中国石油吉林石化公司电石厂，吉林 ）摘要：从石脑油裂解、催化裂化技术、原油直接裂解等方面阐述了近年来国内外制取低碳烯烃技术的研究进展情况，对目前国内外重劣质油催化裂解技术和催化剂应用进行了评述，为进一步研究裂解制低碳烯烃提供参考。关键词：低碳烯烃裂解乙烯文章编号：（）中图分类号：文献标志码：收稿日期：；修改稿日期：。作者简介：潘丽鑫，女，年出生，就读于黑龙江大学化学化工与材料学院化学工程与工艺专业。近年来，新能源及再生资源发展势头强劲，电动汽车的快速发展对成品油市场带来的冲击也日益显著，汽油消费量增速放缓。解决炼油能力结构性过剩的方法就是将过剩的炼油能力部分转化为生产低碳烯烃等化学品的产能 。低碳烯烃通常是指碳原子数小于或等于 的烯烃，以乙烯、丙烯为代表，是非常重要的有机化工原料，可用于生产合成洗涤剂、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈和环氧乙烷等各种化工材料中间体，也是塑料、纤维等的基本有机化工原料，其产量和技术标志着一个国家石化工业的发展水平，是现代化学工业的基石。随着石化工业的快速发展，世界范围内对低碳烯烃，特别是乙烯、丙烯的需求越来越旺盛。乙烯作为石化行业的龙头产品，年，我国产能达到 ，世界乙烯总产能突破 。丙烯则是规模仅次于乙烯的最重要的基本有机原料之一，而蒸汽裂解生产的丙烯占丙烯总产量的比例为 。乙烯、丙烯需求平衡存在很大缺口，大力发展以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃生产技术具有很重要的现实意义。随着市场需求的不断变化，国内外对低碳烯烃生产技术的研究也向多样化方向发展，但主要集中于通过石脑油蒸汽裂解、流化催化裂化以及在催化裂化（）基础上发展起来的重油催化裂解工艺。文章对石油烃类裂解及催化裂解制低碳烯烃研究进展等方面进行介绍，并对未来发展方向进行展望。石脑油裂解生产低碳烯烃技术蒸汽裂解是最常见的烯烃制备技术之一，如采用高苛刻度操作和优化的催化剂系统，石脑油组分选择性循环，乙烯和丙烯总产率可达 的美国鲁玛斯集团选择组分裂化（）工艺 ；采用短停留时间和高温深度裂解，裂解温度为 ，裂解反应在 内完成的美国 公司的毫秒炉技术 ；在典型的操作条件下，以石脑油为原料时，乙烯收率为 的荷兰动力技术国际公司（）的技术；高温、短停留时间及低烃分压的 公司乙烯技术等。各种技术主要区别为炉管构型、急冷锅炉的配置、燃烧器的选择、稀释蒸汽的注入方式等。催化裂解是石脑油在催化剂的作用下，进行裂解反应生成小分子低碳烯烃的过程。与蒸汽裂解相比，该过程具有反应温度低、能耗少、结焦速率低、运行周期长等优势。因此，以催化裂解代替 石 油 化 工 技 术 与 经 济 第 卷第 期 年 月蒸汽裂解制低碳烯烃一直是研究人员关注的目标。目前，石脑油催化裂解有固定床催化裂解和流化床催化裂解两类工艺技术。表 对比了俄罗斯、日本、韩国等国家的催化裂化技术、反应条件及产品收率情况。表 工艺技术对比情况公司名称技术类型反应温度 双烯收率 丙烯 乙烯质量比俄罗斯莫斯科有机合成研究院固定床 日本旭化成公司固定床 韩国化工研究院和 能源公司流化床 韩国 石化公司固定床 日本旭化成公司采用固定床催化裂解工艺，在以直链烷烃为原料、为催化剂、反应温度 的条件下，乙烯和丙烯总收率为 ，丙烯 乙烯质量比（）为 。俄罗斯莫斯科有机合成研究院以 、等为主要组分，采用石英、氧化铝、沸石和陶瓷为载体的钒酸钾催化剂，在反应温度 的条件下，乙烯收率为 ，丙烯收率为 。该催化剂具有较高的活性、选择性和耐热性，较低的结焦率和高稳定性，已完成工业试验。韩国 石化公司开发的石脑油催化裂解工艺在以富含石蜡基石脑油为原料、金属氧化物为催化剂，反应温度约为 的条件下，乙烯收率增加 ，丙烯收率提高 ，乙烯和丙烯总收率为 ，约为 。目前，该工艺已在韩国丽川 套中试装置上得到验证，现有的蒸汽裂解装置稍加改进即可适应该工艺。流化床催化裂解工艺的代表技术有韩国化工研究院和 能源公司共同开发的 工艺，该工艺结合 公司的 流化催化裂化反应系统与 能源公司开发的一种米粒状 催化剂，反应温度约 ，乙烯和丙烯总收率提高到 ，约为 。催化裂化制低碳烯烃技术近年来，国内外各家机构在催化裂化技术的基础上开发了多种增产丙烯的工艺技术。公司的 工艺通过提高裂解深度来增产丙烯，在典型的操作条件下，丙烯产率为 ；公司和埃克森美孚公司推出的 工艺将 含量高的添加剂与改进的 技术相结合，采用双提升管反应器，重油和汽油提升管反应温度分别为 和 ，丙烯总产率可达到 ；采用芬兰 公司开发的增产气态烯烃的 工艺，丙烯总产率可达到 ；由日本石油协作中心和沙特阿拉伯石油矿业大学联合开发的高苛刻度 工艺（），其特点是采用下流式反应器、高反应温度、短接触时间和大剂油比，与常规 工艺的产品分布对比，其低碳烯烃产品选择性和汽油产品质量都有明显优势；由中国石油化工集团有 限 公 司 洛 阳 石 油 化 工 工 程 公 司 开 发 的 工艺采用双提升管工艺流程，不仅可大幅提升汽油改制效率，还能大幅度提高丙烯产率。催化加氢制低碳烯烃中国科学院大连化学物理研究所李灿、李泽龙团队 在 催化加氢制备低碳烯烃方面取得进展，研制了 串联式催化剂体系，利用 将 高选择性地转化为高附加值的低碳烯烃，既实现了 温室气体的资源化利用，又能起到减排 作用，具有重大的战略意义。李灿等设计了 固溶体氧化物 改性 分子筛串联催化剂，该催化剂具有良好的稳定性和抗硫中毒性能。采用该催化剂后低碳烯烃的选择性达到 ，串联催化剂体系是实现 高效转化为低碳烯烃的关键。研究结果表明：和 在 固溶体氧化物上被活化生成 中间物种，再从 表面迁移到分子筛孔道中，从而生成碳碳键。关键中间物种表面迁移和串联催化剂之间的协同机制有利于 加氢催化反应的热力学和动力学上的耦合。该技术拓展了 转化的思路，同时开辟了新的合成低碳烯烃的路径。催化裂解制低碳烯烃西北大学王睿等 以混合 为原料，研制出 改性 分子筛催化剂，采用小型积第 期（）潘丽鑫等 低碳烯烃制备技术研究进展分反应装置，在反应温度为 、水烃质量比为 、进料流率为 的条件下，单程转化率 为 ，乙 烯 和 丙 烯 总 选 择 性 为 ，为 。研究结果表明：该催化剂具有较好的选择性和转化率、较长的使用寿命，反应温度低于蒸汽裂解温度约 ，可降低 的能耗。中国石油大学（北京）的王素艳 研究了混合 烃类的催化裂解反应及动力学特征，该研究采用催化热裂解（）催化剂和小型固定床反应器。研究结果表明：反应物具有较强的活性，当反应温度为 、停留时间为 时，转化率为 ，低碳烯烃收率达到 。中国石油兰州石化公司石油化工研究院以炼厂混合 催化裂解制低碳烯烃，该技术以 分子筛为催化剂，在小型固定床反应器上，以中国石油兰州石化公司的混合 为原料，在反应温度为 、空速为、水烃质量比为 的条件下，催化裂解单程转化率为 ，选择性为 ，乙烯收率 ，丙烯收率 ，催化剂使用寿命为 。催化裂解制低碳烯烃技术 重油接触裂解制乙烯（）技术由中国石油化工集团有限公司洛阳石油化工工程公司开发的 技术从促进自由基反应机理出发，采用提升管反应器，实现高温（）、短接触时间（）的工艺要求，以重质烃为原料生产乙烯、兼产丙烯。在典型的条件下，以常压渣油为原料，丙烯单程产率达 。和 技术由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院（）开发的深度催化裂解（）工艺，是常规 与烃类蒸汽裂解工艺的组合。最大量生产丙烯的 型装置采用 系列催化剂，选用较为苛刻的操作条件，在提升管加床层反应器里，最大量生产以丙烯为主的气体烯烃。采用该技术的泰国石化公司 型装置以减压粗柴油（）为原料，操作温度 ，丙烯产率达 。催化热裂解（）工艺是 在 技术的基础上开发的制取乙烯和丙烯的技术，以重质油为原料，采用新型的催化热裂解专用催化剂来生产乙烯和丙烯。该工艺以常压渣油为原料，在温度为 的条件下，乙烯和丙烯收率分别达到 和 。清华大学与中国石油大学技术清华大学利用下行床反应器进行烃类催化热裂解生产低碳烯烃，在典型的操作条件下，以中间基丙烷脱沥清油为原料，丙烯产率达 。催化裂解技术适用于加工重质原料油，由于催化剂的使用，其反应温度比传统蒸汽裂解低 。中国石油大学（华东）采用两段提升管技术进行催化裂化生产乙烯和丙烯的研究（），该技术的特点是分段反应、催化剂接力、短接触时间等 。一段进新鲜原料，二段进和一段液体产物，在典型的操作条件下，以中国石油抚顺石化公司的常压渣油为原料，采用 催化剂，乙烯和丙烯的收率可达 以上。原油直接裂解制低碳烯烃近年来，由于原油重质化、劣质化较为显著，为促进炼油行业提质增效和转型升级的发展，直接将原油转化为轻质烯烃和芳烃的原油催化裂解技术已成为低碳烯烃制备技术的主要工艺之一，也是原油直接制化学品的技术路线之一。原油直接裂解低碳烯烃技术在 年由埃克森美孚首先提出，并于 年在新加坡成功建设一套产能 的装置 。沙特阿美 沙特基础工业公司的工艺是原油（沙特轻油）直接进入加氢裂化装置，脱硫并将高沸点组分转化为低沸点组分；然后经过分离，轻组分进入蒸汽裂解装置，重组分进入沙特阿美自主研发的高苛刻度催化裂化装置，最大化生产烯烃。该工艺的化学品收率大幅提升，原油制化学品的比例达到 ，与石脑油蒸汽裂解制乙烯装置相比，吨油毛利有所提高，但投资要高很多。因此，总体来看烯烃生产成本与石脑油蒸汽裂解成本相差不大。经过多年的开发，原油直接裂解制备低碳烯烃技术也已相对成熟。其中，中国石化重点攻关项目“轻质原油裂解制乙烯技术开发及工业应用”在中国石油化工股份有限公司天津分公司工业试验成功，可直接将原油转化为乙烯和丙烯等化学品（即“油转化”），实现了原油蒸汽裂解技术的国内首次工业化应用。原油蒸汽裂解技术可以实现低碳烯烃和轻芳烃总产率提升 倍，即采用 石 油 化 工 技 术 与 经 济 第 卷第 期 年 月该技术每加工 原油可产出约 高价值化学品，经济价值巨大。该方法的技术特点及优势节省了炼油的步骤，使得工艺流程大为简化。随着技术的不断进步，该工艺在未来将极大冲击传统的低碳烯烃产业。结语在可预见的未来，随着国家“双碳”目标的出台以及需求结构的变化，炼化一体化的深度和广度将发生重要变化，炼油工业作为世界上最重要的加工业，仍将稳定成长，也将朝着智能化发展。分子炼油等智能炼油工艺将实现对炼油加工过程的精细管理，推动石油组分实现“宜油则油、宜烯则烯、宜芳则芳”，使石油资源物尽其用。此外，应及时关注国外非石油路线低碳烯烃制备技术，保障我国石油化工行业可持续发展。参考文献 许友好，左严芬，白旭辉，等 靶向生产低碳烯烃的催化裂化技术开发背景、思路和概念设计 石油炼制与化工，（）：徐海丰 年世界乙烯行业发展状况与趋势 国际石油经济，（）：许双辰，任亮，杨平，等 催化裂化柴油选择性加氢裂化生产高辛烷值汽油或轻质芳烃原料的 技术开发和应用 石油炼制与化工，（）：潘宇，潘丽鑫，贲旭东，等 烃重组化工轻油作乙烯原料应用评价研究 石油化工技术与经济，（）：刘剑，汲永钢，万书宝，等 低碳烯烃生产技术新进展 乙烯工业，（）：于宸，顾方，鲁瑛，等 低碳烯烃科技发展方向分析 精细与专用化学品，（）：朱玲婷 应用于轻石脑油催化裂解制备低碳烯烃的 分子筛催化剂的研究 厦门：厦门大学 王小强，田亮，程中克，等 石油烃类催化裂解制低碳烯烃技术研究与应用 当代化工，（）：李振宇，王红秋，黄格省，等 我国乙烯生产工艺现状与发展趋势分析 化工进展，（）：潘宇，侯建峰，李晓鹏，等 混合 作乙烯原料的研究及经济性分析 现代化工，（）：李泽坤，黄绍兵，龚剑洪 劣质油高温裂解生产乙炔的探索研究 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