磁性纳米复合纤维材料的制备及对甲基橙染料的吸附动力学研究.pdf

为了制备高效、可回收的染料工业废水吸附剂，本文以Fe3O4和纤维素为原料，合成了磁性纳米复合纤维材料Fe3O4cellulose，再分别使用戊二醛和聚乙烯亚胺进行交联和改性后，制备了Fe3O4cellulose-PEI，考察了材料在不同的pH、吸附时间、染料初始浓度下，对甲基橙染料的吸附降解效果。结果表明，pH=4，吸附时间为6h时，Fe3O4cellulose-PEI对甲基橙的吸附容量达到84.4mgg-1。动力学研究结果表明，Fe3O4cellulose-PEI对阴离子染料甲基橙的吸附过程，符合准二级吸附速率方程和Freundlich等温吸附模型。该纳米复合纤维材料对甲基橙模拟染料废水的吸附效果良好且易分离回收，在工业废水的治理中具有良好的应用前景。关键词：戊二醛；纳米复合纤维材料；吸附降解；吸附动力学中图分类号：TB 383；X 703 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2023)08-0005-06基金项目：贵州省科学技术基金重点项目（黔科合基础 20171414）；贵州省科技计划项目（黔科合支撑 20201Y143 号）作者简介：杨建安(1981-)，男，硕士研究生，高级工程师，研究方向为化工、环保。E-mail:通信联系人：文焱炳(1980-)，女，硕士研究生，高级工程师，研究方向为绿色催化环保。E-mail:收稿日期：2022-12-07随着工业化和城市化的快速发展，水污染问题日益突出。纺织工业产生的染料废水是污水的主要来源之一，尤其是偶氮染料具有芳香环结构，很难被降解。相关研究表明，即使染料废水的浓度低至1.0mgL-1也高度可见，且会对环境产生严重危害，比如某些小分子物质具有诱变、致癌和致畸作用，严重威胁人类健康和生命安全。因此，对染料废水进行排放前处理，降低有害物质的种类和含量，对促进纺织工业的可持续发展尤为重要。当前脱除偶氮染料的常用方法有膜分离、吸附、絮凝、过滤、电离、氧化等，其中吸附法因应用简单、成本低、易设计等优点而备受青睐。纤维素是地球上产量最丰富的可再生资源之一，具有成本低、生物相容性好、可生物降解等优点，且含有大量的活性羟基结构，容易进行表面改性和表面修饰等操作，因此具有很大的应用潜力。前期研究发现，以纤维素作为基底材料，负载具有超顺磁性的磁性粒子用于染料废水的处理，可有效吸附有机偶氮染料组分，降低染料废水对环境的潜在危害1。另外，磁性吸附材料具有独特的物理结构和化学性质，对有机污染物和多种无机离子具有很强的吸附能力，并能迅速从固液溶液中分离出来，因此成为水处理最有前景的研究方向之一。本研究采用共沉淀法，制备了具有明显磁效应且比表面积大的磁性 Fe3O4纳米材料，将其在低温溶解的纤维素体系中混匀后，逐滴加入无水乙醇中，经固-液分离后制得了 Fe3O4cellulose 复合材料。再以戊二醛为交联剂，用聚乙烯亚胺（PEI）对纤维素材料进行表面改性，制备了磁性纳米复合纤维材料（FC-PEI）2-6。采用多种分析手段，对 FC-PEI 的物化性质进行表征，进行了阴离子有机染料甲基橙（MO）的吸附实验，分析了不同的 pH 值、吸附时间、染料初始浓度等对 FC-PEI 吸附特性的影响。1试剂与仪器1.1材料与试剂FeCl36H2O、FeCl24H2O、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、NaOH、尿素、纤维素、Fe3O4、无水乙醇、乙烯6化工技术与开发 第 52 卷 亚胺（PEI）、戊二醛、甲基橙、HCl（均为分析纯）。1.2仪器与设备HHS-21-8 型数显电热恒温水浴锅，Nicoleti S10 型傅立叶变换红外光谱仪，UV-5200 紫外分光光度计，NIM-500C 自动磁滞回线测试仪。2Fe3O4cellulose 复合材料的制备2.1共沉淀法制备 Fe3O4纳米颗粒称 取 2.164g 的 FeCl36H2O、8.756g 的 FeCl2 4H2O（即 nFe3+nFe2+=14）溶于 200mL 蒸馏水中，置于三颈烧瓶中，恒温水浴 30，搅拌 30min。待两者充分混合后，在 30恒温搅拌下，加入 2g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），将水浴锅的温度升至 50，缓慢加入 1molL-1 NaOH 溶液，调节 pH 约为 12。继续在 50下恒温搅拌 2h，抽滤分离出黑色物质，依次用去离子水、无水乙醇洗至中性。60下真空干燥 12h，研磨得到黑色磁性纳米粒子（将其置于永磁铁旁边，可观察到明显的磁场变化），标记为Fe3O4NPS7-8。2.2低温溶解纤维素称取 7g 的 NaOH 固体和 12g 尿素于锥形瓶中，加入 81g 去离子水，振荡。待其完全溶解后，再加入4g 纤维素粉，振荡使其分散均匀无块状，于-12的低温下放置 1h，然后移至常温下搅拌，得到澄清的纤维素溶液（4wt%）9。2.3Fe3O4cellulose 复合材料的制备量取 50 mL 纤维素溶液于 85下恒温水浴30min，加 入 0.25g 的 Fe3O4纳 米 颗 粒，电 动 搅 拌30min 至分散均匀。待混合物冷却至 25，将其缓慢滴加至 100mL 无水乙醇溶液中，抽滤分离，并用蒸馏水洗掉产品表面残留的无水乙醇，得到磁性纤维素湿珠子，标记为 FC，贮藏备用10-11。2.4Fe3O4cellulose 复合材料的表面改性称取 4g 的 FC 于 200mL 蒸馏水中，逐滴加入 4g聚乙烯亚胺（PEI）和 6g 戊二醛（25wt%），45下恒温搅拌 4h。抽滤分离，用蒸馏水冲洗，60下真空干燥过夜，产物标记为 FC-PEI，研磨备用12-13。2.5吸附动力学实验2.5.1pH 对吸附容量的影响称取 50mg 的 FC-PEI 于不同的 100mL 锥形瓶中，加入 5mL、1gL-1的甲基橙溶液和 45mL 蒸馏水（即 0.1gL-1甲基橙溶液），用 0.1gL-1 NaOH 溶液或 0.1gL-1 HCl 溶液调节溶液的 pH 分别为 3、4、5、6、7、8、9，吸附 8h 后离心，取表层清液测定吸光度。根据甲基橙（MO）的标准曲线拟合出的线性回归方程，计算吸附后的染料浓度和吸附容量。最高吸附容量所对应的 pH 值为最佳14。2.5.2时间对吸附容量的影响称 取 50mg 的 FC-PEI 于 不 同 的 100mL 锥 形瓶中，加入 5mL、1gL-1的甲基橙溶液和 45mL 蒸馏水（即 0.1gL-1的甲基橙溶液），将 pH 调至最佳（pH=4），分别吸附 0.5h、1h、2h、4h、6h、8h。达到吸附时间后离心，取表层清液测定吸光度，根据甲基橙（MO）标准曲线得到的线性回归方程，计算吸附后的染料浓度和吸附容量，最高吸附容量所对应的吸附时间为最佳15。2.5.3染料浓度对吸附容量的影响称取 50mg 的 FC-PEI 于 100mL 锥形瓶中，用移液管分别吸取 1gL-1 甲基橙溶液 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0mL 加入锥形瓶中，依次加入 49.5、49.0、48.5、48.0、47.5、47.0、46.5、46.0mL 蒸 馏 水，将pH 调至最佳（pH=4），分别在染料浓度为 0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08gL-1时进行吸附实验，吸附到平衡时间即 6h 后，取表层清液测定吸光度，根据甲基橙（MO）标准曲线所得的线性回归方程，计算吸附后的染料浓度和吸附容量，最高吸附容量所对应的吸附时间为最佳16-17。2.5.4吸附容量的计算使用紫外可见分光光度计，测定不同的 pH、不同的吸附时间、不同的初始染料浓度下，经 FC-PEI吸附处理后的甲基橙溶液的吸光度，根据 MO 标准曲线，计算甲基橙溶液经吸附后的染料浓度，采用式(1)和式(2)计算去除率 R 和吸附容量 qe18。R/%=C0-CeC0100%(1)qe/mgg-1=(C0-Ce)VM(2)式中，R 为去除率，%；qe为复合材料对甲基橙的吸附容量，mgg-1；C0为甲基橙染料的初始浓度，gL-1；Ce为甲基橙染料的最终浓度，gL-1；V 为反应溶液的体积，mL；M 为吸附剂的质量，g。7第 8 期 杨建安等：磁性纳米复合纤维材料的制备及对甲基橙染料的吸附动力学研究3结果与讨论3.1磁性纳米复合纤维材料的表征3.1.1磁性纳米复合纤维材料的红外光谱Fe3O4NPS、Fe3O4cellulose、Fe3O4cellulose-PEI 的红外光谱图见图 1。以 Fe3O4NPS 的红外光谱为基准，对比 Fe3O4cellulose 和 Fe3O4cellulose-PEI 的曲线后可以看出，3434 cm-1是-OH 强而宽的吸收带，说明 Fe3O4cellulose 和 Fe3O4cellulose-PEI 表面有活性羟基。2900cm-1为-CH2的反对称伸 缩 振 动 峰，2345cm-1为 Fe3O4NPS 中 的 Fe-O 键的 振 动 峰。Fe3O4cellulose-PEI 的 红 外 光 谱 上，1637cm-1、1062cm-1处的特征吸收峰，分别为聚乙烯亚胺的氨基和 C-O-C 基团。C-O-C 的出现说明聚乙烯亚胺和纤维素结合得较好。Fe3O4NPSCellulose-PEIFe3O4NPSCelluloseFe3O4NPS400035003500Wavenumber/cm-11500300020001000500Transmittance/%图 1Fe3O4NPS、Fe3O4cellulose、Fe3O4cellulose-PEI的红外光谱3.1.2Fe3O4纳米颗粒的磁性能分析物质的磁性常用磁滞回线来表征。Fe3O4纳米颗粒的磁滞回线见图 2。由图 2 可知，其磁滞回线呈现“S”型，饱和磁化强度约为 205emug-1，没有磁滞环出现，说明所有的纳米粒子均没有剩磁，且矫顽力几乎为 0，表现出良好的超顺磁性，表明 Fe3O4纳米粒子在外加磁场的作用下，可以快速吸附并团聚在小磁铁的附近，从而达到富集、分离的目的。同时，在外加磁场的作用下，Fe3O4纳米颗粒也能从染料中分离。3.2实验条件对吸附容量的影响3.2.1甲基橙（MO）标准曲线称取 0.5g 甲基橙粉末，用少量去离子水溶解于 500mL 烧杯中，然后转移至 500mL 容量瓶中定容，振荡，配制成 1gL-1甲基橙溶液。将 1gL-1的甲基橙溶液稀释一定的倍数，配制成浓度分别为 0.002、0.004、0.006、0.008、0.010、0.012、0.014、0.016gL-1的甲基橙溶液。设置最大吸收波长为463nm，采用紫外可见分光光度计测定相应的吸光度，绘制甲基橙染料的标准曲线（图 3），其线性相关性达到 0.99989。Absorbance1.21.00.80.60.40.20.0y=73.30995x+0.00496R2=0.999890.0020.0120.0060.0040.008 0.0100.0180.0160.014Concentration/gL-1图 3MO 的标准曲线3.2.2pH 对吸附容量的影响移取 50mL 初始浓度为 1gL-1的甲基橙溶液于不同的锥形瓶中，加入 50mg 吸附剂进行吸附，分别调节 pH 为 3、4、5、6、7、8、9，吸附 8h 后取表层清液测定吸光度，考察 pH 对吸附容量的影响，结果见图 4。由图 4 可知，pH=4 时，吸附容量最大。pH 4 时，Fe3O4cellulose-PEI 纳米粒子的吸附能力随着 pH 的增大而降低。原因是 pH 较低时，吸附体系中存在较多的质子，使得 Fe3O4cellulose-PEI 吸附剂的氨基发生了质子化，形成的铵根阳离子与阴离子染料甲基橙会产生静电吸引现象，有利于复合吸附剂对甲基橙的吸附。随着 pH 增大，更多的氢氧根离子与复合吸附剂的氨基结合，而铵根阳离子逐渐减少，静电吸附作用减弱甚至消失，因此 pH 4时，吸附容量不断减少。Magnetization/emug-12001000-100-200-2000010000-10000020000Applied fielld(Oe)图 2Fe3O4纳米颗粒的磁滞回线8化工技术与开发 第 52 卷 90858075706560qt/mg g-13578946pH图 4pH 对吸附容量的影响3.2.3吸附时间对吸附容量的影响移取 50mL 初始浓度为 1gL-1的甲基橙溶液，加入 50mg 吸附剂，将 pH 调至最佳（pH=4），分别吸附 0.5h、1h、2h、4h、6h、8h 后，取表层清液测定吸光度，吸附时间对吸附容量的影响见图 5。从图 5 可以看出，Fe3O4cellulose-PEI 吸附剂对甲基橙溶液的吸附容量，随着吸附时间的延长逐渐增大，吸附时间达到 6h 时，吸附容量趋于稳定，说明此时吸附容量已达到最大值。原因可能是在吸附初期，吸附剂表面存在着大量的吸附位点，甲基橙溶液与吸附剂表面的浓度梯度较大，因此甲基橙的吸附速率较快；随着吸附时间增加，吸附剂表面的吸附位点逐渐被填满，甲基橙开始进入阻力较大的 Fe3O4cellulose-PEI 复合物内部孔隙，其扩散速度因此减慢，吸附速度也随之减慢，因此吸附容量在 6h 后呈现出稳定的趋势，即吸附达到了平衡19-20。qt/mg g-110080604020084206吸附时间/h图 5吸附时间对吸附容量的影响3.3吸附动力学分别用一级动力学和二级动力学模型拟合复合吸附剂对甲基橙溶液的吸附过程，其线性方程如式(3)、式(4)所示：lg(qe-qt)=lgqe-k12.303t (3)tqt=1k2qe2+tqe (4)式中，qt为 t 时刻的吸附容量，mgg-1；qe为达到平衡后的吸附容量，mgg-1；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g(mgmin)-1。分别用式(3)、式(4)对吸附数据进行拟合，结果见图 6、图 7 和表 1。从表 1 的数据可以看出，准二级吸附速率方程的线性相关性 R2=0.99829，大于准一级吸附速率方程的线性相关性 0.84249，说明拟合结果与实验数据非常吻合，表明复合吸附剂对甲基橙的吸附动力学用准二级动力学模型描述最佳。1.41.21.00.80.60.40.20.0-0.2-0.4-0.6lg(qe-qt)0245613t/h图 6复合吸附剂对甲基橙的准一级吸附动力学曲线0.120.100.080.060.040.020.00t/qt(hgmg-1)0247586913t/h图 7复合吸附剂对甲基橙的准二级吸附动力学曲线表 1复合吸附剂对甲基橙的吸附动力学参数Pseudo-first-order modelPseudo-second-order modelK10.6570K20.0468R120.84249R220.998293.4吸附等温线分 别 取 0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08gL-1的甲基橙溶液各 50mL 于锥形瓶中，加入9第 8 期 杨建安等：磁性纳米复合纤维材料的制备及对甲基橙染料的吸附动力学研究50mg 吸附剂，吸附 6h 后，测定上层清液的吸光度值，考察吸附剂对不同初始浓度的甲基橙溶液的吸附容量，结果见表 2。表 2不同的染料初始浓度对吸附容量的影响染料初始浓度C0/gL-1吸附平衡后浓度Ce/gL-1吸附容量qe/mgg-10.010.000670.000670.020.001570.001570.030.007500.007500.040.010270.010270.050.007220.007220.060.012810.012810.070.013530.013530.080.011980.01198分别采用 Langmuir 等温吸附模型和 Freundlich等温吸附模型，对上述实验数据进行拟合，拟合方程见式(5)、式(6)：Ceqe=Ceqmax+1qmaxKL(5)lnqe=lnKF+1nlnCe(6)式中，qm为单分子层的饱和吸附量，mgg-1；KL为 Langmuir 的吸附常数；n 为 Freundlich 的吸附常数；KF为 Freundlich 的吸附常数；Ce为平衡后的染料浓度，gL-1。分 别 以 Ce/qe对 Ce，以 及 lnqe对 lnCe作 图，拟 合 结 果 见 图 8、图 9 和 表 3。由 表 3 可 知，Langmuir 吸附等温式的相关系数 R12=0.45254，小于 Freundlich 吸附等温式的相关系数 R22=0.80922，同时 Freundlich 吸附等温式拟合的理论最大吸附容量，与实验测定的最大吸附容量十分接近，理论值与实验结果吻合较好，表明复合吸附剂对甲基橙的吸附过程，更符合 Freundlich 等温模型，属于多分子层吸附。0.000350.000300.000250.000200.000150.000100.00005Ce/qe0.0000.0080.0040.0120.0020.0100.006Ce/gL-10.014图 8 复合吸附剂对甲基橙的 Langmuir 吸附等温线4.54.03.53.02.52.0lnqelnCe-7.5-5.5-6.5-4.5-7.0-5.0-6.0-4.0图 9复合吸附剂对甲基橙的 Freundlich 吸附等温线表 3复合吸附剂对甲基橙的吸附等温线参数Langmuir modelFreundlich modelqmax/mgg-170.47221/n1.8687KL/Lmg-1149.0948KF492.3255R120.45254R220.809224结论本研究用聚乙烯亚胺改性 Fe3O4磁性纳米颗粒和纤维素复合材料，制备了易分离回收的染料废水吸附剂。Fe3O4cellulose-PEI 吸附甲基橙染料的实验结果表明，在 pH=4 的条件下处理 6h 后，材料的吸附容量高达 84.4mgg-1，吸附过程符合准二级吸附速率方程和 Freundlich 等温吸附模型。该研究可为磁性纳米复合纤维材料在工业废水治理中的应用提供重要的数据参考。参考文献：1 赵中琦，赵研，郎朗，等.Fe3O4CNFZn-BTC 复合材料制备及其去除水中磷的性能 J.环境工程，2021，39(8)：93-98.2 Hongbin Yin,Xiaowei Yan,Xiaohong Gu.Evaluation of thermally-modified calcium-rich attapulgite as a low-cost substrate for rapid phosphorus removal in constructed wetlandsJ.Water Research,2017,115:329-338.3 Xiaofei Yu,Michael R.Grace,Guangzhi Sun,et al.Application of ferrihydrite and calcite as composite sediment capping materials in a eutrophic lakeJ.Journal of Soils and Sediments,2018,18(3):1185-1193.4 王桂平，敖日格勒.Fe3O4/木质素基纳米碳纤维复合材料的制备及其微波吸收性能探究 J.中国造纸，2020，39(5)：1-9.5 Boming Yu,Aori Gele,Linping Wang.Iron oxide/lignin-based hollow carbon nanofibers nanocomposite as an application electrode materials for supercapacitorsJ.International Journal of Biological Macromolecules,2018,10化工技术与开发 第 52 卷 118:478-484.6 Budnyak Tetyana M,Slabon Adam,Sipponen Mika H.Lignin-Inorganic Interfaces:Chemistry and Applications from Adsorbents to Catalysts and Energy Storage Materials.J.Chem Sus Chem,2020,13(17):4344-4355.7 陈佳彬，马猛，陈思，等.纤维素纳米纤维增强聚己内酯型聚氨酯复合材料的制备及其性能研究 J.塑料工业，2018，46(6)：86-89.8 谭林朋，袁光明，罗卫华，等.表面改性纳米 SiO2增强木质纤维/聚氯乙烯复合材料性能 J.复合材料学报，2018，35(3)：501-507.9 李威霖，王佳，焦剑.Fe3O4-MWCNTs 杂化纳米纸对纤维增强复合材料吸波性能的影响 J.材料导报，2022，36(5)：192-197.10 贺莹莹，刘馨月，齐晓俊，等.基于 Pickering 乳液技术制备高强度和高透明的纤维素纳米纤维/聚苯乙烯复合材料 J.高分子材料科学与工程，2021，37(2)：73-79.11 Sakakibara Keita,Moriki Yoshihito,Yano Hiroyuki,et al.Strategy for the Improvement of the Mechanical Properties of Cellulose Nanofiber-Reinforced High-Density Polyethylene Nanocomposites Using Diblock Copolymer DispersantsJ.ACS applied materials&interfaces,2017,50(9):44079-44087.12 宦思琪，程万里，白龙，等.静电纺丝制备聚苯乙烯/纳米纤维素晶体纳米复合薄膜及其性能表征 J.高分子材料科学与工程，2016，32(3)：141-146.13 Fujisawa Shuji,Togawa Eiji,Kuroda Katsushi.Facile Route to Transparent,Strong,and Thermally Stable Nanocellulose/Polymer Nanocomposites from an Aqueous Pickering EmulsionJ.Biomacromolecules,2017,18(1):266-271.14 邓景衡，李佳喜，余侃萍，等.碳纳米管稳定纳米 Fe3O4的制备及降解染料橙 J.环境工程学报，2015，9(9)：4125-4130.15 孙建武，刘远洲，张开友，等.纳米 Fe2O3/改性剑麻纤维炭复合材料的制备及其电化学性能 J.材料保护，2016，49(s1)：27-30.16 赵霞，李佳.聚苯胺纳米纤维/Fe3O4纳米粒子磁性复合材料对水中痕迹量 Pb2+的吸附及快速分离性能 J.吉林大学学报（理学版），2015，53(5)：1034-1038.17 Ke Jiang,Ling Zhang,Tifeng Xia,et al.A water-stable fcu-MOF material with exposed amino groups for the multi-functional separation of small moleculesJ.Science China Materials,2019,62(9):1315-1322.18 任保胜，王瑞，任金芝，等.纳米 TiO2/碳化植物纤维复合材料的制备与光催化性能 J.复合材料学报，2020，37(5)：1138-1147.19 张文卿，李肇晨，吴天宇，等.环氧树脂及其复合材料交联结构和宏观性能的分子模拟研究与进展 J.复合材料学报，2019，36(2)：269-276.20 王延宝.改性木质素磺酸盐制备及吸附重金属离子研究 J.材料科学与工艺，2021，29(6)：65-73.Preparation of Magnetic Nanocomposite Fiber Material and its Adsorption Kinetics of Methyl Orange Dye YANG Jianan1,WEN Yanbing2,LIN Benwang3(1.Guizhou Research Institute of Chemical Engineering,Guiyang 550002,China;2.Shanghai Shenfeng Geological New Technology Application Research Institute Co.,Ltd.,Shanghai 201700,China;3.Guizhou Qianxiangyuan Oil Co.,Ltd.,Liping 557300,China)Abstract:In order to prepare an efficient and recyclable adsorbent for dye industrial wastewater,magnetic nanocomposite fiber material Fe3O4cellulose was synthesized applied Fe3O4 and cellulose as raw materials.Fe3O4cellulose was crosslinked and modified with glutaraldehyde and polyvinylimine to prepare Fe3O4cellulose-PEI.The adsorption and degradation of methyl orange dye were investigated under different pH,adsorption time and initial dye concentration.The results showed that when pH=4 and adsorption time was 6h,the adsorption capacity of Fe3O4cellulose-PEI for methyl orange reached 84.4080 mg/g.The kinetic study result showed that the adsorption process of anionic dye methyl orange by Fe3O4cellulose-PEI conformed to the quasi second order adsorption rate equation and Freundlich isotherm adsorption model.The nano composite fiber material had good adsorption effect on methyl orange simulated dye wastewater and was easy to separate and recover,which had a good application prospect in industrial wastewater treatment.Key word:glutaraldehyde;nanocomposite fiber materials;adsorption degradation;adsorption kinetics