医学化学讲稿24.doc

唐山职业技术学院讲稿纸
2007---2008学年 第一学期 第15周 第4 页
第一部分：复习引入：提问什么叫同分异构？它如何分类？
答：分子式相同而结构式不同的异构叫做同分异构，同分异构包括构造异构（也称结构异构）和立体异构。构造异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式不同而产生的异构，包括碳链异构、官能团异构、位置异构和互变异构。
第二部分：讲授新课
第三节 对映异构
立体异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式相同，但在空间的排列方式不同而产生的异构，包括构象异构、顺反异构和旋光异构（也称对映异构）
一、偏振光和旋光性
光是一种电磁波，光振动的方向与它前进的方向垂直。普通光由不同波长的光组成，这些不同波长的光在无数个垂直于其传播路线的平面内振动。图5-1a表示一束普通光的横截面，双箭头表示在不同方向上振动的光。当普通光通过一个由方解石制成的尼可尔（Nicol）棱镜时，只有振动方向和棱镜晶轴平行的光才能通过，所得到的光就只在一个平面上振动。这种只在某一平面上振动的光叫做平面偏振光，简称偏振光。

普通光 尼可尔棱镜 偏振光
（a）普通光 （b）偏振光的产生
图1 普通光和偏振光
当在某一平面上振动的偏振光通过某些物质（如水、乙醇、氯仿）时，其振动平面不发生改变，而当通过另一些物质（如乳酸、甘油醛、2-氯丁烷）时，其振动平面会发生旋转。物质的这种能使偏振光的振动平面发生旋转的性质叫做旋光性，具有旋光性的物质叫做旋光性物质，也称光学活性物质。
二、旋光度和比旋光度
当偏振光通过某一旋光性物质时，其振动平面会向着某一方向旋转一定的角度，这一角度叫做旋光度，通常用“α”表示。旋光度的大小可以用旋光仪来测定，旋光仪的构造及其工作原理如图所示。图中，起偏镜和检偏镜均为尼可尔棱镜，起偏镜是固定不动的，其作用是将入射光变为偏振光，检偏镜和刻度盘固定在一起，可以旋转，用来测量偏振光振动平面旋转的角度。

光源 起偏镜 偏振光 盛液管 旋转后的偏振光 检偏镜 通过检偏镜的偏振光
图2 旋光仪的构造及其工作原理
偏振光振动平面旋转的方向是根据刻度盘旋转的方向确定的，若刻度盘以逆时针方向旋转，表明被测物质是左旋体，用“－”表示，若刻度盘以顺时针方向旋转，表明被测物质是右旋体，用“＋”表示。例如，从肌肉组织中提取出来的乳酸是右旋体，称为右旋乳酸、（＋)-乳酸，从杂醇油中提取出来的2-甲基-1-丁醇是左旋体，称为左旋2-甲基-1-丁醇、（－）-2-甲基-1-丁醇。
物质旋光度的大小除取决于物质本身的特性外，还与溶液的浓度、盛液管的长度、测定时的温度、所用光源的波长以及溶剂的性质等因素有关。所以，在比较不同物质的旋光性时，必须限定在相同的条件下，当修正了各种因素的影响后，旋光度才是每个旋光性化合物的特性。通常规定溶液的浓度为1g·ml-1，旋光管的长度为1dm，在此条件下测得的旋光度称为比旋光度，用[α]tD表示，它与旋光度之间有如下关系： [α] tD = α/ρBl
式中，t为测定时的温度（一般为20℃），D为所用光源的波长（常用钠光，波长589nm，标记为D），α为测得的旋光度(°)，rB为被测溶液的浓度（g·ml-1），L为盛液管的长度（dm）。若被测物质是纯液体，可用该液体的密度替换上式中的浓度来计算其比旋光度。
比旋光度的定义为：在一定温度下，测定管长度为1dm，样品浓度为1kg·L-1，以钠灯作光源时测得的旋光度。
三、旋光性与分子结构的关系
为什么有的物质没有旋光性，而有的物质却有呢？物质的性质是与其结构紧密相关的，所以，物质的旋光性必定是由于其分子的特殊结构引起的。那么，具有怎样结构的分子才具有旋光性呢？
实验证明，如果某种分子不能与其镜影完全重叠，这种分子就具有旋光性。
实物与镜像关系而不能重合的两个异构体，互称为对应异构体，简称对映体。
2-氯丁烷分子中含一个手性碳原子，手性碳原子上的四个基团在空间有两种不同的排列方式，即有两种不同的构型。

图3 2-氯丁烷的一对对映体
分子这种实物与其镜影不能完全重叠的特殊性质叫做分子的手征性，简称手性，就像人的左右手互为实物和镜影的关系，但二者不能完全重叠一样。具有手性的分子叫做手征性分子，简称手性分子。
在有机化学中，一般采用对称面和对称中心这两个对称因素来考察分子的对称性。如果分子中存在对称面或对称中心，这样的分子就没有手性，也不具有旋光性。如果分子中既无对称面，又无对称中心，这样的分子就是手性的，也就具有旋光性。
所谓分子的对称面，就是能将分子分成互为实物和镜影关系两部分的一个平面。例如，在1,1-二溴乙烷分子中，通过H-C1-C2三个原子所构成的平面能将分子分成互为实物和镜影关系的两部分，因此该平面就是它的对称面。又如，E-1-氯-2-溴乙烯分子是一个平面结构的分子，分子所在的这个平面也能将分子分成互为实物和镜影关系的两“片”，所以该平面也是它的对称面。
由于1,1-二溴乙烷和E-1-氯-2-溴乙烯的分子中都存在对称面，所以它们都是非手性分子，都没有旋光性。
所谓分子的对称中心，就是假设分子中存在一个点，过该点作任一条直线，若在该点等距离的两端有相同的原子或基团，则该点就是分子的对称中心。
由于上述分子中存在对称中心，所以它是非手性分子，没有旋光性。
在绝大多数情况下，分子有无手性往往与分子中是否含有手性碳原子有关。所谓手性碳原子，是指和四个不同的原子或基团连接的碳原子，常用“＊”号予以标注，例如：

一般来说，含有一个手性碳原子的分子往往是手性的，存在1对（或2个）对映体，1对对映体中的2个异构体，旋光度相等，旋光方向相反，1个右旋体，另1个是左旋体。不含手性碳原子的分子往往是非手性的。
在1对对映体中，等量的左旋体和右旋体组成的混合物称为外消旋体，用（±）表示，外消旋体的旋光度为零没有旋光性。
四、费歇尔（E.Fischer）投影式
费歇尔投影式的投影规则如下：
（1）将含手性碳原子的碳链竖起来，命名时编号最小的碳原子放在最上端，用十字交叉点代表手性碳原子。
（2）手性碳原子的两个横向键所连的原子或原子团表示伸向纸平面的前方，两个竖键所连的原子或原子团伸向后方。
（3）横线与竖线的交点代表手性碳原子。

图4 乳酸一对对映体的费歇尔投影式
按此投影规则，乳酸的一对对映体的费歇尔投影式见图。
费歇尔投影式是用平面式来表示分子的立体结构，看费歇尔投影式时必须注意“横前竖后”，即与手性碳原子相连的两个横键是伸向纸前方的，两个竖键是伸向纸后方的。表示某一化合物的费歇尔投影式只能在纸平面上平移，也能在纸平面上旋转180°或其整数倍，但不能在纸平面上旋转90°或其整数倍，也不能离开纸平面翻转，否则得到的费歇尔投影式就代表其对映体的构型。
五、D、L构型命名法
人为选择用甘油醛作为参比物，规定在费歇尔投影式中，手性碳原子上的羟基在碳链右侧的为定为D-构型（D：dexter, 拉丁文，右），在左边的定为L-构型（L：laevus，拉丁文，左）。

D－（＋）－甘油醛 L－（－）－甘油醛
其它与甘油醛结构类似的化合物可同甘油醛对照，在费歇尔投影式中，手性碳原子上的两个横键原子或基团中较大的一个在碳链左侧的为L-构型，在右侧的为D-构型。例如：

L－2－氯丙醛 D－2－氯丙醛 L－2－氨基丙酸 D－2－氨基丙酸
第三部分： 课堂小结
1、对映异构是有机化合物中异构的一种，是由于分子中原子或原子团在空间的排列方式不同而引起的异构。主要概念有：手性碳原子、手性分子、对映体、旋光性。
2、物质的旋光性：物质能使偏振光的振动平面发生旋转的性质叫做旋光性，。
3、对映异构产生的原因：分子中无对称因素，分子具有手性。
4、D、L构型命名法：人为选择用甘油醛作为参比物，规定在费歇尔投影式中，手性碳原子上的羟基在碳链右侧的为定为D-构型（D：dexter, 拉丁文，右），在左边的定为L-构型（L：laevus，拉丁文，左）。
作业：教材P98页 8