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X射线多晶衍射

【摘要】本实验通过X射线粉末衍射仪，对粉末状的物体进行定性物相分析（通过与PDF数据库对比）和定量物相分析（通过内标法）。实验中共测定了A、C、D三种粉末和一种薄膜。分析得到样品A为TiO2；样品C为TiO2和ZnO的混合物，其质量比为1：1,；样品D是TiO2和ZnO的混合物，质量比为2.45:1；样品B即薄膜为ZnO晶体，晶粒大小为253.75埃，晶列方向为[001]。
【关键词】 X射线 多晶衍射 晶体结构 物相分析
一、 引言
1895年，德国物理学家伦琴首先发现了X射线。1912年，劳厄发现了晶体的X射线衍射现象；同年，英国物理学家布拉格父子提出了X射线的布拉格衍射方程。
X射线是波长介于紫外线和γ射线之间的一种电磁波，其波长位于0.001~10nm之间，而用于晶体结构研究的X射线的波长通常为0.05~0.25nm，这个范围的波长与晶体的点阵面的间距大致相当。既不会因为波长太长而被吸收，也不会因为波长太短而衍射现象太强不易分辨。
X射线衍射法通常可分为单晶衍射和多晶衍射两种，前者研究的对象是单晶材料，多采用四圆衍射仪法（单晶的在四个独立的自由度上旋转）或者劳厄法（用多色X射线照射晶体）来记录单晶的衍射图。多晶衍射法主要分为德拜照相法和衍射仪法。
X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。由于晶体存在的普遍性和晶体的特殊性能及其在计算机、航空航天、能源、生物工程等工业领域的广泛应用，人们对晶体的研究日益深入，使得X射线衍射分析成为究晶体最方便、最重要的手段。
本次实验主要熟悉多晶X粉末衍射仪的原理和基本操作，熟悉定性物相分析的步骤和PDF数据库的使用方法，了解定量物相分析、精确测定晶格常数及晶粒大小测量等实验方法。
二、实验原理
1、X射线的产生：
实验室中使用的X射线主要是由库仑力产生的。最常用的方法是利用X射线管。管中被加热的阴极所发射的热电子经阴极和阳极间20~60Kv的高电压加速后，高速撞击到阳极上。在碰撞过程中会产生具有确定最短波长的X射线连续谱，其最短波长对应于λmin=hceυ=1240Unm。当电压提高到某一临界值时后，便会在一定波长处出现极强的单色X射线，这是由于具有足够能量的电子与靶物质相互作用，使原子的内层电子被激发到较高的外层轨道或碰撞出内层电子而使原子电离，这是，较外层轨道上的电子便跃入内层轨道以填补空位，同时辐射出特定波长的光子，即标识X射线。在多晶粉末衍射实验中需要单色X射线，要用滤波片将无用的连续谱X射线和标识X射线吸收掉。
2、X射线与物质的相互作用
当用X射线照射物质时，X射线电磁波的振荡电场和原子中的束缚电子会产生作用，其相互作用几率近似地与波长的立方成比例。X射线与物质间的相互作用主要有：光电效应、康普顿散射、相干散射。
3、布拉格衍射方程
晶体中原子的排列是有规律的、周期性的，原子间的距离在几埃左右，当波长跟此数
量级相近的X射线入射到晶体上时，位 于晶格点阵上的原子将对X射线产生散射。同一晶面族上入射角相同的反射线 在相互叠加时，如果它们的相位相同将 产生干涉。M、N、P为晶体内间距为d（h，k，l）的某一晶面族，脚标表示晶面族的面指数为h，k，l。入射X射线与该晶面成θ角，M、N、P上的反射线分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ,相邻两平面反射的两条X射线的光程差为
 δ=OA-OB=2 d（h，k，l）（1-cos2θ）/sinθ            （1） 
当光程差为X射线波长的整数倍n时，
 2 d（h，k，l）sinθ=nλ，   n=1,2,3，···         （2）
即产生第n级干涉最大值，此式成为布拉格方程。
4、X射线的探测
探测方法大体有：（1）感光胶片（2）气体探测器（3）固体探测器
本次实验中使用的是固体探测器，它使用光电效应原理进行探测，产生光电子的多少与入射光子的能量成正比。实验使用以掺Tl的NaI单晶等闪烁晶体为工作介质的闪烁探测器，其分辨率较低，但具有高的量子效应。
5、X射线粉末衍射法
晶体的粉末X射线衍射图谱千差万别。衍射峰对应的衍射角取决于晶胞的大小和形状，以此可以对样品组成进行定性物相分析；衍射峰的强度取决于晶胞内原子的类型和分布，这是利用X射线进行定量物相分析的基础。
（1）定性物相分析：关键是将获得的未知样品的衍射图谱与已知化合物的衍射图谱进行一一比对，当未知材料满足：“样品衍射图谱中能找到某组分物相应该出现的各衍射峰，且实验的d值与相应的已知d值在实验误差范围内是一致的；所有衍射峰的相对强度顺序应与已知组分物相的强度顺序原则上保持一致。但当所有样品是薄膜或者由于制备方法不同而使晶粒具有择优取向时，衍射峰的相对强度顺序会有所变化。”在定性物相分析时需要大量已知化合物的X射线图谱数据，可以对比标准的X射线粉末衍射卡。
（2）定量物相分析：目前常用的定量分析法有内标法、参考强度比法、吸收衍射法。
内标法：对于平板状样品，物相d的第i个衍射峰的强度可写为Iiα=Kiαμ，若样品为多相混合物，则物相α的第i个佯射风的强度为Iiα=KiαXαρα(μρ)m。用两个不同物相对应上式相除，得到IiαIjs=kXαXs。往多相混合物中掺入已知数量的内标物质（Xs），获得定标曲线，测出每个物相的k值后，就可对原始混合物中各组分进行定量分析。在原样品中第i相的质量分数应为Wi=Xi1-Xs。
实验中使用的就是内标法。为避免繁复的强度因子计算，可在试样内均匀混入一定量的标准物，再根据标准物和被测相的衍射线强度来求测物相的定量组成，这种方法就是内标法。
内标物应有稳定的化学性质，它不应与试样起作用，内标物的较强的衍射峰应靠近被测相所选定测量的衍射峰，但不相互重叠，通常选立方晶体较好，因其对称性高，衍射线条少；当然内标法只能用于粉末试样，内标物应与被测试样充分混合研窟．所以内标物的衍射线强度不应明显受研磨的影响。
三、实验内容
实验装置：
本实验用到的是XRD-6000型X射线粉末衍射仪，如图一， 该仪器主要由X射线发生器、测角仪、衍射数据采集及处理系统。
1、 X射线发生器 
X射线发生器一般是由X射线管、高压发生器、管压管流稳定电路和各种保护电路等部分组成。
2、测角仪 
测角仪是衍射仪中最精密的机械部分，用来准确测量衍射角，是衍射仪的核心部分。
3、探测仪与数据采集 
XRD-6000型X射线粉末衍射仪的探测器采用NaI(TI)闪烁计数器，其基本结构由闪烁晶体、光电倍增管和前置放大器三部分组成。
4、操作与数据处理系统 
本实验中衍射仪的运行控制、数据采集与分析都是通过一个计算机X射线分析实时操作系统完成的。
主要实验步骤：
通过计算机控制系统控制X射线粉末衍射仪分别对装在模具中的A、C、D样品以及薄膜样品B进行扫描，获得相应的X射线衍射图谱。再利用X射线粉末衍射仪控制系统中的数据处理功能模块对所得的图谱数据进行处理，根据软件操作获得衍射峰的峰位，半宽度，面积等数据，分析各样品的成分和各组分的比例，得出样品B的平均晶粒大小，并根据B的晶格结构分析B样品生长过程中的择优取向。
四、实验结果与数据处理
1、确定A样品组分
实验利用衍射仪主控程序，对A样品的衍射数据进行了采集，得到衍射图谱如图1所示。利用数据处理软件对数据进行处理后，启动PDF数据库软件，发现样品A的数据与TiO2的数据匹配，确定样品A为TiO2，调出TiO2的卡片，即可确定每个2θ角对应的晶面（h，k，l），并且得出样品A为立方结构。对应PDF卡片为21-1272。

图1 A样品的衍射图谱
表一 样品A的数据
2θ角
积分强度I
晶面指数hkl
25.2823
1835
101
37.7753
403
004
38.5520
116
112
48.0915
559
200
53.8739
329
105
55.0493
313
211
62.6705
256
204
68.7495
104
116
70.2695
121
220
75.0283
176
215

2、确定C样品的组分
实验利用衍射仪主控程序，对C样品的衍射数据进行了采集，得到衍射图谱如图2所示。利用数据处理软件对数据进行处理后，启动PDF数据库软件，发现样品C的数据与TiO2和ZnO的数据匹配，确定样品C为TiO2和ZnO的混合物，已知两种物质比例为1:1，调出TiO2和ZnO的卡片，即可确定每个2θ角对应的晶面（h，k，l），并且得出样品C为六角结构。ZnO对应的PDF卡片为36-1451。
图2 C样品衍射图谱
表二 样品C的数据
2θ角
积分强度I
晶面指数hkl
25.3560
1224
101
31.8221
1053
100
34.4763
768
002
36.3084
1809
101
37.8535
250
004
47.5941
419
102
48.0810
345
200
53.9458
205
105
55.1063
215
211
56.6449
701
110
62.7000
181
204
62.8949
602
103
67.9889
491
112
69.1272
240
201
75.0829
107
215
3、确定D样品的组分
经数据采集处理后，得到样品D的衍射峰，2θ角和积分响度（如表三），用PDF数据库软件比对后，发现样品C的数据也与ZnO+ TiO2的数据匹配，确定样品D为ZnO和TiO2的混合物，因为衍射峰的强度跟所含物质的质量成正比，即所含物质的质量越大，该物质所对应的晶面的衍射峰强度越大，可以确定出样品D中两物质的比例为2.45：1。
表3 D样品中TiO2与ZnO比例的测定
衍射峰强度
衍射峰强度比（定标）
TiO2：ZnO
衍射峰强度
强度比
TiO2：ZnO
TiO2
Zn0
TiO2
ZnO
1224
1053
1.162393
1467
512
2.464944
250
1809
0.138198
300
840
2.584286
345
419
0.823389
432
205
2.559321
215
701
0.306705
258
336
2.503571
181
602
0.300664
211
311
2.256524
107
240
0.445833
133
127
2.348959
由于C样品中TiO2：ZnO=1:1，故可用公式(ITiO2/IZnO)D(ITiO2/IZnO)C计算D样品中TiO2与ZnO的比例如表中最后一列所示。
对TiO2：ZnO的数值求平均，可知D样品中TiO2与ZnO的比例为2.45:1。
4、确定B样品的晶粒大小
已知薄膜样品为ZnO，采集数据处理后，对比ZnO卡片得薄膜的取向即晶面指数为[002]，即[001]， 确定晶粒大小为253.75埃。

图3 B样品衍射图谱
五、实验结论和建议
在晶体粉末衍射图谱中，衍射峰的强度取决于晶胞的大小和形状，衍射角取决于晶胞内原子的类型和分布， 通过分析样品的衍射峰强度和衍射角的大小可以很容易的确定样品的组分和晶粒的大小。本次实验用X射线粉末衍射仪分别测量了A、C、D三种粉末和薄膜样品的衍射图谱。用得到的衍射图谱再与PDF数据库对比，得到实验结论如下：
1、实验测得A样品组分为TiO2。
2、C样品由TiO2与ZnO以1:1的比例组成。
3、D样品由TiO2与ZnO以2.45:1的比例组成
4、B样品即薄膜为ZnO，软件测得晶粒大小为253.75埃，晶面取向为[001]。
误差分析：
1、在处理样品粉末时，要谨慎，不要污染试剂。例如处理完一个样品，忘记洗手就去触碰另一个样品，造成样品间的污染，形成一定的测量误差。
2、装样品时要耐心，样品表面不够平整，会造成衍射时的误差。
4、衍射仪和软件处理系统本身可能存在误差。
六、参考文献
近代物理实验 熊俊主编 北京师范大学出版社 2007年8月第1版
百度百科