次氯酸钠废水结晶盐回用对盐水质量影响程度的探讨.pdf

351eeAug.20232023年8 月Polyvinyl ChlorideVol.51,No.8聚氯乙烯第8 期第51卷次氯酸钠废水结晶盐回用对盐水质量影响程度的探讨焦欣伟*，陈学明，陈毅平，折楠楠，徐洪，热孜万古丽（新疆中泰化学阜康能源股份有限公司，新疆乌鲁木齐8 30 0 0 9）【关键词次氯酸钠废水；结晶盐；结晶氯化钠；结晶磷酸盐；回收与利用【天键词丁次氯酸钠废水；给晶盆；给结晶氯化钠；结晶磷酸盆；回收与利用【摘要根据次氯酸钠废水结晶盐中硫酸根离子、微量金属元素和TOC的测定结果，分析了次氯酸钠废水结晶盐回用到化盐工序对盐水质量的影响程度。结果表明，结晶盐中的硫酸根离子和微量金属元素对盐水质量影响很小；结晶盐中的TOC含量相对较高，少量回收的结晶盐对盐水质量的影响有限。同时，对结晶磷酸盐进行了EDX能谱分析和pH分析，发现其主要成分为磷酸氢二钠；又通过其他定性和定量方法，测得了结晶磷酸盐还含有质量分数为5%10%的亚磷酸钠或次磷酸钠和质量分数为1%的氯酸钠。最后，讨论了在粗盐水中加入结晶磷酸盐的除钙效果，结晶磷酸盐除钙效果不及碳酸钠，但可以混合使用。中图分类号TQ325.3文献标志码B文章编号10 0 9-7 937（2 0 2 3)0 8-0 0 35-0 4Influence of sodium hypochlorite wastewater crystallization salt on the quality of brinJIAO Xinwei,CHEN Xueming,CHEN Yiping,ZHE Nannan,XU Hong,Reziwanguli(Xinjiang Zhongtai Chemical Fukang Energy Co.,Ltd.,Urumqi 830009,China)Key words:sodium hypochlorite wastewater;crystalline salt;crystalline sodium chloride;crystalliphosphate;recyclingAbstract:Based on the determination results of sulfate ion,trace metal elements and TOC in thecrystallization salt from sodium hypochlorite wastewater,the impact of sodium hypochlorite wastewatercrystallization salt on the quality of brine was analyzed.The result showed that the sulfate ion and tracemetal elements in crystalline salt had little impact on the quality of brine,the TOC content in the crystal-line salt was relatively high,but the impact of a small amount of recovered crystalline salt on the quality ofbrine was limited.At the same time,EDX spectrum analysis and pH analysis were conducted on the crys-talline phosphate,and it was found that its main component was disodium hydrogen phosphate.Throughother qualitative and quantitative methods,it was determined that crystalline phosphate also contained so-dium phosphite or sodium hypophosphate with a mass fraction of 5%to 10%and sodium chlorate with amass fraction of 1%.Finally,the calcium removal effect of adding crystalline phosphate to crude brinewas discussed.The calcium removal effect of crystalline phosphate was not as good as that of sodium car-bonate,but the crystalline phosphate could be used in combination.新疆中泰化学阜康能源股份有限公司（以下简称阜康能源公司）通过自主攻关采用三相结晶处理工艺实现电石法乙炔清净后的次氯酸钠废水中水、氯化钠、磷酸盐分离回收，结晶产出的氯化钠全部回用至一次盐水进行化盐，而磷酸盐加人到一次盐水除钙离子，并达到将结晶盐进行重新回用及废次氯酸钠水零排放的目的次氯酸钠废水中不仅含有氯化钠、磷酸盐，还含有硫酸钠,或者含有一些微量金属元素和TOC,以上这些物质进人化盐工序会对盐水的质量造成一定【收稿日期】2 0 2 1-0 3-2 0（修回日期2 0 2 3-0 3-2 1）【作者简介】焦欣伟（198 8 一），男，于新疆中泰化学阜康能源股份有限公司质量检测中心从事分析工作。36向20233年聚氯乙烯回收与利用的影响。本文中对这些物质含量进行了测定，以探讨其对盐水质量的影响程度。同时，对结晶出来的磷酸盐的组分进行了进一步的检测分析，以确定组分中是否存在一些化学性质活泼的物质。1结晶盐中硫酸根对盐水质量的影响通过使用BaCl2一EDTA容量法测定硫酸根含量，发现有大量磷酸根共存时硫酸根无法测定出结果。原因是测定硫酸根时加人氯化钡反应，然后再加人缓冲溶液调节pH值为碱性，用EDTA标液反滴定剩余的钡，通过计算得到硫酸根含量，但是磷酸根在碱性条件下和氯化钡反应也生成沉淀，钡离子无剩余，当加人指示剂还未滴定溶液已指示为终点颜色，导致结晶盐中不含硫酸根的错误判断。但是可以根据乙炔气中硫、磷含量计算出结晶盐中硫酸根的大概含量。阜康能源公司的三相结晶装置每天可以结晶出磷酸盐35t，乙炔原料气中磷化氢体积分数0.0 5%0.0 7%，硫化氢体积分数0.005%0.007%，这两种物质体积分数相差10 倍左右。而磷化氢相对分子质量为37,硫化氢相对分子质量为34，这两种物质的分子质量非常接近，可以推算出乙炔原料气中磷和硫质量相差10 倍左右。通过清净装置乙炔气中的硫磷转移到了次氯酸钠溶液中，终端到了三相结晶装置，结晶出来的物质主要是Na,SO410H,O和Na,HPO412H,O,这两种物质相对分子质量分别是32 2.和36 1，如果结晶盐全部用来化盐，每天大概有0.4tNa,SO.进入化盐工序。为了验证上述结论，使用重量法测定次氯酸钠废水中磷酸根和硫酸根质量比，测试方案是各取2份50 mL次氯酸钠废水置2 0 0 mL烧杯中，第1份不加硝酸,第2 份加硝酸调节pH值至酸性。然后在烧杯中加入氯化钡溶液，分别将2 份反应得到的沉淀烘干称重，计算磷酸根和硫酸根的质量比。次氯酸钠废水中磷酸根和硫酸根质量比计算结果见表1。从表1可以得出：次氯酸钠废水中磷酸根比硫酸根高11.3倍，此结果与乙炔气中磷化氢比硫化氢高10 倍左右基本吻合。因此盐水中的硫酸钠主要还是原盐带人化盐工序，次氯酸钠废水中的硫酸根不论是结晶混人氯化钠盐中还是进人磷酸盐中，其含量较低对盐水质量影响有限表1次氯酸钠废水中磷酸根和硫酸根质量比计算结果Table1Calculations of mass ratio of phosphate to sulfate in sodium hypochlorite wastewater项目平行样1平行样2第1份未酸化溶液沉淀质量/g0.372.50.3691未酸化溶液沉淀组分Ba,(PO4)2+BasO4Bas(PO4)2+BaSO4第2 份酸化溶液沉淀质量/g0.02370.0245酸化溶液沉淀组分Bas(PO4)2+BaSO4Ba,(PO4)2+BaSO4Ba;(PO4)2质量/g0.34880.3446Baso4质量/g0.023 70.0245溶液中PO质量/g0.11010.1088溶液中SO?质量/g0.00980.0101POS:SO?-11.2310.77PO:SO?的平均值112结晶盐中微量金属元素对盐水质量的影由于次氯酸钠废水中含有磷酸根，次氯酸钠废水略显碱性，pH值约9。在碱性条件下，微量金属元素基本都能与磷酸根反应生成沉淀分离出去，因此结晶磷酸盐中微量金属元素应该很低，本次对比试验就不测定结晶磷酸盐中微量金属元素。使用ICP对结晶氯化钠和原盐中的金属元素含量进行检测，结果见表2。表2结晶氯化钠和原盐中的金属元素含量检测结果Table 2Determination results of metal element content in crystallization sodium chloride and in raw salt%不同种类盐铁钙镁硅锁锰铝镍结晶氯化钠0.00480.0060.00070.02300.000090.000050.006400.000.310.00002结晶磷酸盐0.00410.0040.00050.01800.000070.000050.005700.000270.000.02和丰原盐0.001 20.1100.037 00.00780.000260.000160.000730.001300.00016吐鲁番原盐0.00210.0800.01400.01100.000340.000130.000820.000460.00012托克逊原盐0.001 40.2400.01700.00950.000310.000110.000850.002500.0002237第8 期焦欣伟等：次氯酸钠废水结晶盐回用对盐水质量影响程度的探讨回收与利用从表2 可以看出：两种结晶盐中除了铁、硅、铝含量较原盐中的高外，其他金属离子含量都远低于原盐中的含量。因为结晶盐使用量远小于原盐的用量，所以结晶盐中的铁、硅、铝含量较高不会对盐水质量造成影响3结晶盐中TOC对盐水质量的影响考虑结晶盐是从次氯酸钠除乙炔气中硫、磷而产生的，乙炔气又是含有炭元素的物质，因此有必要对结晶盐中的TOC进行测定。测试方法：称取10g结晶盐或原盐样品溶解到10 0 mL容量瓶中定容摇匀，放置4 h，待悬浮物全部沉降下去取上清液，测定TOC含量。同时，也对次氯酸钠废水的TOC进行测定，次氯酸钠废水与盐的测定方法基本相同：移取10 mL样品定容到10 0 mL容量瓶，因为溶液中无悬浮物可以直接测定。不同种类的盐TOC测定结果见表3。表3不同种类的盐TOC测定结果Table 3Determination results ofTOC in different kinds of salt和丰托克逊吐鲁番结晶结晶次氯酸不同盐原盐原盐原盐氯化钠磷酸盐钠废水TOC/(mg/L)0.440.180.33779337.8从表3 可以看出：原盐TOC含量很低，而三相结晶装置中从源头次氯酸钠废水到终端结晶磷酸盐含量逐渐升高。本次试验使用的是蒸馏水溶解盐，工艺上使用的是离子膜返回的淡盐水、泵的机封水、纯水站返回的废水进行化盐，盐水中TOC含量跟化盐使用的水质有很大关系，因此电解车间盐水中TOC基本在10 mg/L左右。结晶盐中的TOC虽然是原盐中TOC的15 0 5 0 0 倍，但是两种结晶盐的回用量一天不到2 5 t，而原盐的使用量则是在2500t左右，使用量相差10 0 倍。结晶盐中的TOC稀释10 倍后和盐水中的TOC值相当，稀释10 0 倍后结晶盐中TOC结果可以忽略不计。结晶盐回用量虽然小，但也是盐水中的TOC来源之一，长时间回用可能会逐渐富集，对电解车间的一些设备造成影响。4结晶磷酸盐的定性分析(1)EDX能谱分析。三相结晶出来的磷酸盐通过EDX能谱分析得出主要物质为Na,HPO4，但是还含有部分其他组分需要进一步分析，EDX能谱分析结果见表4表4结晶磷酸盐EDX能谱分析结果Table 4EDX results of crystallization phosphate谱图ONaPC1总的谱图147.430.5221.710.37100谱图249.3331.2219.350.09100谱图345.8330.0823.990.1100平均47.5230.6121.680.19100标准偏差1.750.582.320.16由表4 数据可以计算出磷酸盐的主要成分。设样品为10 0 g，钠的物质的量=mna/Mn30.61/231.3 3 m o l；同理磷的物质的量0.7 0mol;氧的物质的量2.9 7 mol,同时除以0.7 得出3种元素的摩尔比为Na:P:O=1.9:1:4.2，推出磷酸盐主要成分是Na,HPO4。又对不同时间段的结晶磷酸盐的水溶液进行pH值测定，结果在8.6 9.4 之间。可以查到Na,PO溶液的pH值大约为13;Na,HPO.溶液的pH值大约为9;NaH,PO.溶液的pH值大约为5。说明通过能谱数据计算结果和结晶磷酸盐pH值测定结果一致：磷酸盐的主要成分是Na,HPO44（2）少量其他物质分析。由于能谱分析不能检测出氢元素，而钠、磷、氧的比例只是近似于2：1：4,可能还含有其他少量物质,从图1和表4 可以看出组分中只有氧、钠、磷、氯4种元素。只有从磷元素低价态物质开始测定，测定方法是先不进行消解磷酸盐测定正磷酸根，再取1份样品进行消解测定总磷，两种测定结果之差就是亚磷酸根或次磷酸根，测定结果结晶磷酸盐中含有7%12%的亚磷酸钠或次磷酸钠。通过再次定性定量分析，发现结晶磷酸盐中还含有氧化物质氯酸钠，约为1%。定性定量依据：使用碱中氯酸盐测定方法，加人1mL邻联甲苯胺指示剂，再加人10 mL浓盐酸后显色，立即比色测定氯酸钠。亚磷酸钠或次磷酸钠及氯酸钠相关化学性质如下。次磷酸钠：化学式为NaH,PO，H,O,在干燥状态下保存时较为稳定，加热超过2 0 0 时则迅速分解，放出可自燃的有毒的磷化氢。遇强热时会爆炸，与氯酸钾或其他氧化剂相混合会爆炸，2NaH,PO,=NaH,PO4+PH,。亚磷酸钠：化学式为NaH,PO，5H,O,在常温时相当稳定，加热时分解放出磷化氢，并生成正磷38编辑：杜桂敏20233年聚氯乙烯回收与利用酸盐或焦磷酸盐，2 NaH,PO，Na2 HPO4+PH，+O,磷化氢和氧气反应自燃或爆炸。氯酸钠：化学式为NaClO3，在酸性溶液中有强氧化作用,3 0 0 以上分解出氧气。氯酸钠不稳定，与磷、硫及有机物混合受撞击时易发生燃烧和爆炸，易吸潮结块，2 NaC1O，一2NaC1+30,。以上3 种物质在失去水分后加热到2 0 0 3 0 0时存在爆炸风险，因此结晶磷酸盐在使用和储存过程中应该按照易制爆危险化学品进行管理，严禁与热源、明火接触。利用结晶磷酸盐进行研发或生产其他产品时，应充分考虑到其易爆性质，选择减压蒸馏工艺。通过以上定性定量分析，可以判断在清净装置除乙炔气中硫、磷主反应生成磷酸钠和硫酸钠，当次氯酸钠浓度不足时会发生副反应。以除磷化氢为例，反应方程式如下。主反应：PH,+4NaCIOH,PO4+4NaCl,H,PO4+3NaOH-Na,PO4+3H,O。副反应1：PH,+3NaClO-H,PO,+3NaCl,H,PO,+3NaOH-Na,PO,+3H,O。副反应2：PH,+2NaClO H,PO,+2NaCl,H,PO,+3NaOHNa,PO,+3H,O。副反应3：3NaCIONaClO,+2NaCl。5结晶磷酸盐对盐水质量的影响通过技术攻关，将结晶磷酸盐加人到粗盐水中除钙离子 ,磷酸根和钙离子在碱性溶液中生成CaHPO4。根据碳酸钙和磷酸氢钙溶解度可以计算出碳酸钠与磷酸氢二钠除钙后的溶液剩余离子浓度，结果见表5。表5碳酸钠与磷酸氢二钠除钙效果比较结果Table5Comparison betweencalcium removal effect by sodium carbonate and by disodium hydrogen phosphate溶解度（2 0）/溶液中Ca2+质量浓度/溶液中CO3质量浓度/溶液中PO质量浓度/项目换算成mg/L(g/100 mL)(mg/L)(mg/L)(mg/L)碳酸钙0.000626.22.53.7磷酸氢钙0.0043043.012.630.0从表5 可以看出：碳酸钠除钙离子效果更好，化盐水温一般控制在6 0,钙盐的特征是随温度的升高溶解度降低，因此在粗盐水中加人碳酸钠除钙后钙离子质量浓度能够达到1mg/L左右，再通过树脂塔能够将盐水中的钙离子质量浓度降低到0.0 0 5mg/L左右。若加入结晶磷酸盐除钙后钙离子质量浓度约13 mg/L,因为结晶磷酸盐含有亚磷酸盐等杂质影响除钙效果，而且盐水中剩余的磷酸根不能通过阳离子耦合树脂塔除去，通往电解槽后会对离子膜电解产生负面影响，金属离子的磷酸根络合物会黏附在离子膜表面。因此结晶磷酸盐和碳酸钠混合使用，并严格控制在粗盐水除钙后剩余磷酸根质量浓度在0.1 mg/L。6结论（1）从次氯酸钠废水结晶盐中的硫酸根、微量金属元素、TOC的测定结果，分析结晶盐回用对盐水质量的影响，其中硫酸根和微量金属元素对化盐水的质量影响很小。而结晶盐中的TOC含量较高，由于回用量小对盐水质量影响有限，但是长时间回用可能会逐渐富集对电解车间的一些设备可能会造成影响。（2）结晶磷酸盐通过EDX能谱分析再结合pH值分析，得出其主要成分是磷酸氢二钠。又通过其他定性定量方法测得结晶磷酸盐还含有质量分数为5%10%的亚磷酸钠或次磷酸钠，还含有质量分数为1%的氯酸钠，这些物质在结晶磷酸盐失去结晶水后加热2 0 0 3 0 0 时可能会出现爆炸风险。（3）对结晶磷酸盐加人粗盐水除钙效果进行了探讨，结晶磷酸盐除钙效果不及碳酸钠，但是可以混合使用，并严格控制磷酸盐的加入量，避免过量后对离子膜有影响。参考文献1】杨秀玲，唐湘军,胡勇，等.三相结晶分离技术在氯碱行业中的应用 J.聚氯乙烯，2 0 2 1,4 9（1）：4 7-5 2.