从铜阳极泥浮选尾矿中高效浸出金、银试验研究.pdf

第4 2卷第4期(总第1 9 0期)2 0 2 3年8月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.4(S u m.1 9 0)A u g.2 0 2 3从铜阳极泥浮选尾矿中高效浸出金、银试验研究高 宇1,2,和晓才3,韩 庆1,2,施辉献3,徐庆鑫3(1.东北大学 冶金学院,辽宁 沈阳 1 1 0 8 1 9;2.东北大学 有色金属资源循环利用沈阳市重点实验室,辽宁 沈阳 1 1 0 8 1 9;3.昆明冶金研究院有限公司,云南 昆明 6 5 0 5 0 3)摘要:研究了采用新型环保贵金属浸出剂L Y-1,从铜阳极泥浮选尾矿中浸出A u、A g。考察了浸出时间、浸出温度、液固体积质量比、溶液p H、浸出剂L Y-1质量浓度对A u、A g浸出率的影响。结果表明:在浸出时间3h、浸出温度6 0、液固体积质量比4/1、溶液p H=1 0、浸出剂L Y-1质量浓度4 5g/L条件下,A u、A g浸出率分别可达9 6%和9 9%;A u、A g的浸出动力学符合未反应收缩核模型,受扩散与化学反应混合控制,A u、A g浸出反应的表观活化能分别为4.0 5 6、4.7 2 1k J/m o l。关键词:铜阳极泥;浮选尾矿;金;银;浸出;动力学中图分类号:T F 8 0 3.2 1;T F 8 3 1;T F 8 3 2 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 4-0 3 3 5-0 6 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 4.0 0 3收稿日期:2 0 2 3-0 3-2 1第一作者简介:高宇(1 9 9 6),男,硕士研究生,主要研究方向为有色金属冶金。通信作者简介:和晓才(1 9 7 4),男,博士,教授级高级工程师,主要研究方向为冶金工艺及材料。E-m a i l:1 3 7 1 6 9 0 8 8 9q q.c o m。引用格式:高宇,和晓才,韩庆,等.从铜阳极泥浮选尾矿中高效浸出金、银试验研究J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(4):3 3 5-3 4 0.铜阳极泥是铜电解精炼过程中产生的冶炼副产物1,主要含有A u、A g、S e、T e、P t、P d、C u、P b、N i、S b、S n、B i等附加值极高的有价元素2,是铜冶炼企业综合回收的重要原料3-6。在传统火法、湿法、半湿法、选冶联合、卡尔多炉等7众多铜阳极泥处理工艺中,选冶联合工艺因具有原料适应性好、操作简单、设备要求低、前期投资较低、回收效果好等优点,得到了较为广泛的应用8-9。该工艺流程主要包括:酸性溶液脱铜、氯化脱硒、浮选金银精矿、金银精矿分银炉冶炼、浇筑金银阳极板进行银电解精炼、银阳极泥再进行贵金属回收等1 0-1 1。铜阳极泥浮选尾矿是铜阳极泥经过脱铜、脱硒、浮选贵金属后的产物1 2,其中仍含多种有价金属,尤其A u、A g等贵金属含量远高于常规开采的矿石1 3,具有较高回收价值。目前从浮选尾矿中回收A u、A g主要采用浮选法和溶剂浸出法。浮选法主要有生物浮选法、泡沫浮选法、萃取浮选法,存在生产成本高、工艺不稳定、浸出率低等缺点。溶剂浸出法主要包括硫脲浸出法、氰化浸出法和氯化浸出法1 4-1 5。其中,氯化浸出法存在A u、A g浸出率较低、流程较长1 6、氰化法污染严重、毒性较大的问题,未得到大规模应用;相较而言,硫脲浸出法则具有环保、浸出率高、成本低、选择性较好等优点。硫脲在碱性条件下较酸性体系稳定,有利于A u、A g浸出。试验研究了采用新型绿色高效碱性浸出剂L Y-1浸出某铜阳极泥浮选尾矿中的A u、A g,考察了浸出剂用量、浸出时间、浸出温度、p H和液固体积质量比对A u、A g浸出率的影响,并探讨了浸出过程动力学。1 试验部分1.1 试验原料及试剂铜阳极泥浮选尾矿:取自西南某铜业公司铜阳极泥经脱铜、脱硒、浮选后的浮选尾矿,粒度1 5 0目,主要成分见表1。表1 铜阳极泥浮选尾矿的主要成分%A u*A g*P bC uF eT eB a3 5.5 3 14 4 8.4 3 4.7 60.1 30.0 74.2 11 3.9 5 *.单位为g/t。湿法冶金 2 0 2 3年8月 新型绿色高效碱性浸出剂L Y-1:硫脲、氧化剂、亚硫酸钠按照一定配比混合,河南某厂生产。氢氧化钠(工业级9 9%,新疆中泰集团有限公司),水为去离子水。1.2 试验仪器及设备X R F-1 8 0 0型X-射线荧光光谱仪,武汉泰格尔科技发展有限公司,分析物料含量用;5 0 0I C P-O E S型I C P分析仪,P e r k i nE l m e r,定量定性分析金银用;XMT D-4 0 0 0型电子恒温水浴锅,上海予英仪器有限公司;1 0 1 A-2 B型干燥箱,青岛精诚仪器仪表有限公司;P H S-2 5型电位-p H计,上海仪电科学仪器股份有限公司;A L 1 0 4型电子分析天平,武汉赛恩斯仪器有限公司;烧杯。1.3 试验原理及方法在碱性体系中,硫脲浸出A u、A g过程包括以下步骤:1)硫脲向矿物表面扩散;2)硫脲分子吸附于矿物表面形成吸附态(A uC S(NH2)2a d s、A gC S(NH2)2a d s);3)硫脲被氧化分解成二硫甲脒;4)金 银 与 硫 脲 分 子 结 合 成 金 硫 脲 配 离 子(A uC S(NH2)2+a d s、A gC S(NH2)2+a d s);5)二硫甲脒得 电 子 还 原 为 硫 脲;6)(A uC S(NH2)2+a d s、A gC S(NH2)2+a d s)与 硫 脲 分 子 结 合 形 成A uC S(N H2)2+2、A gC S(N H2)2+2;7)A uC S N H2)2+2、A gC S(NH2)2+2离开电极溶液界面并向溶液本体扩散。主要的化学反应方程式如下:A u+2 C S(NH2)2A uC S(NH2)2+2+e;(1)A g+2 C S(NH2)2A gC S(NH2)2+2+e。(2)称取2 0 0g铜阳极泥浮选尾矿置于烧杯中;按一定液固体积质量比加入去离子水,再加入一定量浸出剂L Y-1及一定量氢氧化钠以提供碱性环境;将烧杯置于恒温水浴锅中浸出A u和A g;反应结束后过滤,滤渣用5 0 0m L水淋洗2次,之后置于干燥箱中,于1 5 0下烘干,直至不再失重;称滤渣质量,之后送分析,测定其中A u、A g质量分数,按式(3)计算A u、A g浸出率。x=1-m1w1m0w0 1 0 0%。(3)式中:x金属(A u、A g)浸出率,%;m0铜阳极泥浮选尾矿质量,g;w0浮选尾矿中金属(A u、A g)质量分数,%;m1浸出渣质量,g;w1浸出渣中金属(A u、A g)质量分数,%。2 试验结果与讨论2.1 各因素对A u、A g浸出率的影响2.1.1 L Y-1质量浓度的影响在浸出时间3h、浸出温度6 0、液固体积质量比4/1、溶液p H=1 0条件下,考察L Y-1质量浓度对A u、A g浸出率的影响,试验结果如图1所示。图1 L Y-1质量浓度对A u、A g浸出率的影响 由图1看出:随L Y-1质量浓度增大,A u、A g浸出率不断升高;L Y-1质量浓度增至4 5g/L时,A u、A g浸出率可达9 6.7 1%和9 8.7 6%;进一步增大L Y-1质量浓度,二者浸出率趋于平缓。综合考虑,确定适宜的L Y-1质量浓度为4 5g/L。2.1.2 浸出温度的影响L Y-1质量浓度4 5g/L、浸出时间3h、液固体积质量比4/1、溶液p H=1 0条件下,考察浸出温度 对A u、A g浸 出 率 的 影 响,试 验 结 果 如图2所示。图2 浸出温度对A u、A g浸出率的影响 由图2看出:浸出温度由4 0 升至6 0,A u、A g浸出率快速升高;浸出温度高于6 0后,A u、A g浸出率趋于平缓。综合考虑,确定适宜的浸出温度为6 0。633第4 2卷第4期高宇,等:从铜阳极泥浮选尾矿中高效浸出金、银试验研究2.1.3 溶液p H的影响在L Y-1质量浓度4 5g/L、浸出时间3h、浸出温度6 0、液固体积质量比4/1条件下,考察溶液p H对A u、A g浸 出 率 的 影 响,试 验 结 果 如 图3所示。图3 溶液p H对A u、A g浸出率的影响 由图3看出:p H=7时,A u、A g浸出率 分别 为7 0.7 7%和8 5.9 9%;p H升 高 至1 0时,A u、A g浸 出 率 分 别 达9 4.7 1%和9 8.7 6%。之后随p H继 续 升 高,A u、A g浸 出 率 无 明 显 变化;p H高于1 1后,A u、A g浸出率反而有所下降,原因是p H不断升高导致溶液变黏稠,阻碍反应 进 行。综 合 考 虑,确 定 适 宜 的 溶 液p H为1 0。2.1.4 浸出时间的影响L Y-1质量浓度4 5g/L、浸出温度6 0、液固体积质量比4/1、p H=1 0条件下,考察浸出时间对A u、A g浸 出 率 的 影 响,试 验 结 果 如 图4所示。图4 浸出时间对A u、A g浸出率的影响 由图4看出,A u、A g浸出率随反应进行先快速升高后趋于稳定:浸出1 8 0m i n时,A u浸出率可达9 6%,A g浸出率可达9 9%;继续延长浸出时间,A u、A g浸出率保持稳定,变化较小。综合考虑,确定适宜的浸出时间为1 8 0m i n。2.1.5 液固体积质量比的影响L Y-1质量浓度4 5g/L、浸出时间3h、浸出温度6 0、溶液p H=1 0条件下,考察液固体积质量比对A u、A g浸出率的影响,试验结果如图5所示。图5 液固体积质量比对A u、A g浸出率的影响 由图5看出:液固体积质量比由2/1增大至4/1时,A u、A g浸出率增升高趋势明显;但液固体积质量比超过4/1后,A u、A g浸出率升幅较小,趋于平稳。这是因为液固体积质量比较低时,矿浆中固体含量高,液固接触较小,反应不充分,导致浸出率较低。综合考虑,确定适宜的液固体积质量比为4/1。2.1.6 验证试验根据单因素试验确定最佳浸出工艺条件为:浸出时间3h,浸出温度6 0,液固体积质量比4/1,溶液p H=1 0,L Y-1质量浓度4 5g/L。在该条件下,进行1 1组综合试验,验证A u、A g浸出扩大试验效果,试验结果如图6所示。图6 验证试验结果 由图6看出:1 1组平行试验A u、A g浸出率733 湿法冶金 2 0 2 3年8月波动均较小,始终维持在9 6%和9 9%左右,说明浸出效果稳定,可以满足工艺要求。2.2 浸出动力学分析A u、A g的浸出反应属于液-固反应,随着浸出反应进行,反应界面不断向核心收缩,残留物留有固体颗粒,因此,试验选用“未反应收缩核模型”分析A u、A g浸出动力学1 7-1 9。反应过程的控制步骤主要包括内外扩散控制、界面化学反应控制及扩散与界面化学反应混合控制。式(4)(7)分别描述了反应速率受液相外扩散控制、固相内扩散控制、界面化学反应控制、混合控制的浸出动力学规律。根据A r r h e n i u s方程(式(8)对不同温度下速率常数k进行拟合,计算可得浸出反应的表观活化能。x=k t;(4)1-(1-x)13=k t;(5)1-23x-(1-x)23=k t;(6)1-(1-x)13-13l n(1-x)=k t;(7)l nk=l nA-EaR T。(8)式中:x金属(A u、A g)浸出率,%;k反应速率常数,m i n-1;A频率因子,m i n-1;R理想气体常 数,8.3 1 4J/(m o lK);Ea表 观 活 化 能,k J/m o l;t反应时间,m i n;T热力学温度,K。2.2.1 A u浸出动力学分析在液固体积质量比4/1、溶液p H=1 0、L Y-1质量浓度4 5g/L条件下,考察温度对金浸出过程动力学的影响,试验结果如图7所示。图7 温度对A u浸出过程动力学的影响 由图7看出:试验数据不符合线性关系,因此,排除液相边界层外扩散控制(式(4)。根据式(5)(7)对图7中试验数据进行拟合,结果分别如图81 0所示。图8 不同温度下1-(1-x)1/3对t的拟合曲线图9 不同温度下1-2x/3-(1-x)2/3对t的拟合曲线图1 0 不同温度下1-(1-x)1/3-1/3l n(1-x)对t的拟合曲线 对比图81 0看出:试验数据经动力学拟合和扩散与化学反应混合控制模型(图1 0)符合程度 最 高,且 不 同 温 度 下 相 关 系 数 均 大 于0.9 8,表明金浸出过程受扩散与化学反应混合控制。将图1 0数据按照式(8)进行拟合,结果如图1 1所示。经计算得,A u浸出反应表观活化能为4.0 5 6k J/m o l。833第4 2卷第4期高宇,等:从铜阳极泥浮选尾矿中高效浸出金、银试验研究图1 1-l nk与T-1的关系曲线2.2.2 A g浸出动力学分析在液固体积质量比4/1、溶液p H=1 0、L Y-1质量浓度4 5g/L条件下,考察温度对银浸出过程动力学的影响,试验结果如图1 2所示。图1 2 温度对A g浸出过程动力学的影响 由图1 2看出:试验数据不符合线性关系,因此排除液相边界层外扩散控制(式(4)。根据式(5)(7)对图1 2中试验数据进行拟合,结果分别如图1 31 6所示。图1 3 不同温度下1-(1-x)1/3对t的拟合曲线图1 4 不同温度下1-2x/3-(1-x)2/3对t的拟合曲线图1 5 不同温度下1-(1-x)1/3-1/3 l n(1-x)对t的拟合曲线 对比图1 31 5看出:试验数据经动力学拟合和扩散与化学反应混合控制模型(图1 5)符合程度最高,相关系数均大于0.9 8,说明A g浸出过程受扩散与化学反应混合控制。将图1 5数据用式(8)进行拟合,结果如图1 6所示,经计算得,A g浸出反应的表观活化能为4.7 2 1k J/m o l。图1 6-l nk与T-1的关系曲线3 结论用新型绿色高效碱性浸出剂L Y-1从铜阳极933 湿法冶金 2 0 2 3年8月泥浮选尾矿中浸出A u、A g是可行的。在浸出时间3h、浸出温度6 0、液固体积质量比4/1、溶液p H=1 0、浸出剂L Y-1质量浓度4 5g/L最佳浸出条件下,A u、A g浸出率分别可达9 6%、9 9%以上。A u、A g浸出过程符合未反应核收缩模型,受扩散与化学反应混合控制,A u、A g浸出反应表观活化能分别为4.0 5 6、4.7 2 1k J/m o l。该法选择性较强,A u、A g浸出率高,其他贵金属基本不损失,环境友好,可为浸出铜阳极泥浮选尾矿中的A u、A g提供了一种新思路。参考文献:1 李超,刘述平,徐凌飞,等.铜阳极泥中综合回收硒、碲、金等金属的研究J.广州化工,2 0 1 9,4 7(2 4):9 0-9 2.2 韩俊红,陈燕珠,徐斌,等.铜阳极泥综合回收试验研究J.矿冶工程,2 0 2 0,4 0(3):9 1-9 4.3 刘勇,谢克强,马文会,等.杂铜阳极泥综合回收有价金属试验研究J.昆明理工大学学报(自然科学版),2 0 1 7,4 2(2):8-1 4.4 张二军,肖芬.采用加盐氧化焙烧硫酸浸出工艺从铜阳极泥中回收铜和银J.湿法冶金,2 0 2 1,4 0(2):1 0 6-1 0 9.5 KHAN L A R I AN M,R A S HC H IF,S A B A M.A m o d i f i e ds u l f a t i o n r o a s t i n g-l e a c h i n gp r o c e s sf o rr e c o v e r i n gS e,C u,a n dA gf r o mc o p p e ra n o d es l i m e sa tal o w e rt e m p e r a t u r eJ.J o u r n a lo fE n v i r o n m e n t a l M a n a g e m e n t,2 0 1 9,2 3 5:3 0 3-3 0 9.6 YAN GHY,MAZY,HUAN GST,e t a l.I n t e n s i f i c a t i o no fp r e t r e a t m e n t a n dp r e s s u r e l e a c h i n go f c o p p e r a n o d e s l i m eb ym i c r o w a v e r a d i a t i o nJ.J o u r n a l o fC e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y,2 0 1 5,2 2(1 2):4 5 3 6-4 5 4 4.7 宁瑞,李伟,刘志中.铜阳极泥处理工艺对比及建议J.金属材料与冶金工程,2 0 1 8,4 6(6):4 2-4 7.8 李运刚.湿法处理铜阳极泥工艺研究J.湿法冶金,2 0 0 0,1 9(1):4 1-4 5.9 熊家春,朱茂兰,衷水平.等.铜阳极泥处理工艺比较及建议J.稀有金属与硬质合金,2 0 1 7,4 5(1):2 6-3 0.1 0 张博亚,王吉坤.用选冶联合流程处理铜阳极泥的生产实践J.中国有色冶金,2 0 0 7,3 6(3):5 9-6 2.1 1 王小龙,张昕 红.铜 阳 极 泥 处 理 工 艺 的 探 讨 J.矿 冶,2 0 0 5,1 4(4):4 6-4 8.1 2 杨崇方.铅铜冶金中含金、银物料综合回收工艺的 研究D.昆明:昆明理工大学,2 0 1 7.1 3 史淯升.从铜阳极泥脱硒渣浮选尾矿中碱性分离铅、锑的研究D.昆明:昆明理工大学,2 0 1 9.1 4 李英伟,徐刚芳,杨世莹,等.铜阳极泥浮选尾矿预处理脱铅试验研究C/云南省有色金属学会.第七届冶炼技术论文发布会论文集.昆明:出版者不详,2 0 1 5:4 4 7-4 5 7.1 5 王鹏程,李英伟,蒋文龙,等.铜阳极泥浮选尾矿有价金属真空蒸馏回收探索J.中国有色冶金,2 0 1 8,4 7(6):6 6-7 0.1 6 张云.从铜阳极泥浮选尾矿中提取金银的研究D.昆明:昆明理工大学,2 0 1 3.1 7 王欣欣.铜阳极泥氯化脱铅后金的提取工艺研究D.太原:太原理工大学,2 0 1 7.1 8 钟慧祥.高镍铜阳极泥中金银的浸出D.沈阳:东北大学,2 0 1 4.1 9 孟智广.从铜阳极泥中提取金银的研究D.昆明:昆明理工大学,2 0 1 3.H i g hE f f i c i e n c yL e a c h i n go fG o l da n dS i l v e r f r o mF l o t a t i o nT a i l i n g so fC o p p e rA n o d eS l i m eGAOY u1,2,HEX i a o c a i3,HANQ i n g1,2,S H IH u i x i a n3,XU Q i n g x i n3(1.S c h o o l o fM e t a l l u r g y,N o r t h e a s tU n i v e r s i t y,S h e n y a n g 1 1 0 8 1 9,C h i n a;2.K e yL a b o r a t o r yf o rR e c y c l i n go fN o n f e r r o u sM e t a lR e s o u r c e,N o r t h e a s tU n i v e r s i t y,S h e n y a n g 1 1 0 8 1 9,C h i n a;3.K u n m i n gM e t a l l u r g i c a lR e s e a r c hI n s t i t u t e,K u n m i n g 6 5 0 5 0 3,C h i n a)A b s t r a c t:T h e l e a c h i n go fA ua n dA gf r o mf l o t a t i o nt a i l i n g so f c o p p e ra n o d es l i m ew a ss t u d i e du s i n gan e we n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o np r e c i o u s m e t a ll e a c h i n ga g e n tL Y-1.T h ee f f e c t so fl e a c h i n gt i m e,l e a c h i n g t e m p e r a t u r e,l i q u i dv o l u m e-s o l i dm a s s r a t i o,s o l u t i o np Ho f s o l u t i o na n dm a s s c o n c e n t r a t i o no fl e a c h i n ga g e n tL Y-1o n t h e l e a c h i n gr a t eo fA ua n dA gw e r e i n v e s t i g a t e d.T h e r e s u l t s s h o wt h a tu n d e rt h ec o n d i t o n so f l e a c h i n gt i m eo f 3h,l e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f6 0,l i q u i dv o l u m e-s o l i dm a s sr a t i oo f4/1,s o l u t i o np H=1 0a n dL Y-1m a s sc o n c e n t r a t i o no f4 5g/L,t h el e a c h i n gr a t e so fA ua n dA gc a nr e a c h9 6%a n d9 9%,r e s p e c t i v e l y.T h el e a c h i n g k i n e t i c so f A ua n d A ga r ec o n s i s t e n t w i t ht h eu n r e a c t e ds h r i n k i n gc o r em o d e la n da r ec o n t r o l l e db yd i f f u s i o na n dc h e m i c a l r e a c t i o n s.T h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e so fA ua n dA ga r e4.0 5 6k J/m o l a n d4.7 2 1k J/m o l,r e s p e c t i v e l y.K e yw o r d s:c o p p e ra n o d es l i m e;f l o t a t i o nt a i l i n g s;g o l d;s i l v e r;l e a c h i n g;d y n a m i c s043