1,4-丁二醇选择性催化脱水制备3-丁烯-1-醇的工艺技术.pdf

探讨了 ，丁二醇选择性催化脱水制备 丁烯 醇的工艺技术。探讨了焙烧温度、金属氧化物掺杂，以及气液比、反应温度对反应工艺的影响，并分析了催化剂的性能表征。结果显示：在 类催化剂中掺杂 和 ，可提升 ，丁二醇转化率及 丁烯 醇收率；反应温度与焙烧温度相同时，催化剂的催化性能更好；在 的反应温度下，作催化剂，丁二醇转化率及 丁烯 醇收率达到最佳。研究结果对利用 ，丁二醇选择性脱水制备 丁烯 醇的工艺开发具有参考价值。关键词：，丁二醇；丁烯 醇；选择性脱水；工艺中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：，；，：，；近年来，我国的 ，丁二醇以及四氢呋喃出现了严重过剩，因此，有必要进一步对 ，丁二醇下游产品种类进行开发。作为有机液体的 丁烯 醇，具有参与及氧化等化学反应的特点，被广泛应用于各个领域当中，在杂环衍生物类药物当中具有极为重要的作用 。本文对 ，丁二醇制备 丁烯 醇的新工艺进行开发，通过深入探究 催化剂在掺杂 及 的情况下，对 ，丁二醇选择性催化脱水制 丁烯 醇的工艺条件进行分析，在此基础上，明确了不同气液比、反应温度、焙烧温度所得催化剂选择性催化 ，丁二醇脱水制 丁烯 醇反应的最佳条件。实验部分 仪器与试剂实验气体：氢气（）、压缩空气、二氧化碳（）、氦气（）、氮气（）。实验药品：硝酸钙（）、四氯化锡（）、硝酸铋（）、氢氧化钠、硝酸（）、，丁二醇（），成都市科龙化学品有限公司；碱式碳酸锆（），上海阿拉丁有限公司。实验仪器：气相色谱仪（），重庆川仪九厂有限公司；固定床催化评价装置（），中科普瑞；电热恒温鼓风干燥箱（），北京雅上林试验设备有限公司；孔隙比表面积分析仪（）以及化学吸附分析仪（），北京彼奥德电子技术有限公司；高压输液泵（），北京泰方科技有限公司；压片机（），北京众合创业科技发展有限公司；射线衍射仪（），辽宁丹东东方圆仪器厂；马弗炉（），沈阳节能电炉厂。实验方法主要分为催化剂制备、催化剂表征，以及催化剂活性考察。催化剂的制备本研究所用催化剂均以共沉淀法制备。）制备 物质的量比的 催化剂：年 月云南化工 第 卷第 期 ，取 与 水于 的烧杯当中进行搅拌，并缓慢添加 的浓硝酸，溶解所有固体，再添 （），通过加水使其定容到，接着搅拌至溶液呈 现 出 透 明 状，再 将 （）加入其中，继续搅拌直到溶解所有的固体。时，取 的 溶液与其进行共沉淀反应。在水浴锅当中放置一个 的烧杯，并在当中装入 的蒸馏水。水浴锅的温度恒定为 ，并将 与金属离子溶液滴入其中，连续搅拌，在保持温度不变的情况下静放 。然后通过过滤以及洗涤，使 值达到 。所获得的滤饼进行 烘干，并将其分为 部分，分别在 、温度下焙烧，时间 。最后，破碎催化剂，选 目的颗粒进行反应以及表征。）制备 物质的量比的 催化剂：具体过程同上，仅将 （）换成 即可。催化剂的表征）射线衍射（）：管电流 ，管电压 ，采取步进测量法，将角度调整为 ，进行 的采样，在 之间进行扫描。）程序升温脱附（）：在石英管当中同时放置石英棉与 左右的催化剂，在常温条件下，通过持续 的氦气吹扫，使催化剂所吸附的杂质基本去除，设置 的升温速率，在温度上升到 之后，进行 的预处理，使温度降低到室温。利用 进行 的吸附后，将 打开，并引入氦气，使其出现信号差，确保电压波动在 上下浮动，将升温速率设定为 ，使温度上升到 ，从而获得 脱附曲线。）吸附脱附：在样品管当中置入 的样品，真空条件下完成脱附处理，再将其放置到 的液氮当中，完成吸附反应。利用 公式对样品的平均孔径与孔容进行计算，样品比表面积则通过 方程进行计算。催化剂的活性考察在 内径 的反应管中间位置置入 催化剂，并将石英砂填满反应管其他位置。载气（）选择 ，使反应床温度发生相应变化，分别于 、的稳定温度条件下，利用高压输液泵，设定流速为 ，将 ，丁二醇液体泵入其中 。将前 获得的样品舍弃，将液体流出物收集起来，通过气相色谱、检测器、毛细管柱，分析产物当中的 丁烯 醇、杂质、四氢呋喃以及，丁二醇的具体含量。结果与讨论 催化剂的活性考察结果分析 焙烧温度对 催化剂的具体影响所制备的两组 物质的量比的 催化剂在不同温度下经过焙烧。由图、图看出，在催化，丁二醇选择性脱水制 丁烯 醇收率上有所差异。其中，在 焙烧的收率最高。3503603703803900102030405060708090100BTO yield/%T/750 650 550 450 图 不同温度焙烧的 催化剂在不同温度下的 收率图01020304050BTO yield%750 650 550 450 350360370380390T/图 不同温度焙烧的 催化剂在不同温度下的 收率图 反应温度对 催化剂的具体影响将经过 焙烧的 催化剂作为基础，在 、的反应温度条件下，测定两组催化剂的具体催化性能 ，结果如图 所示。催化反应的结果受到温度的直接影响：温度在 时，丁二醇转化率与 丁烯 醇收率呈现出递增的趋势；而温度升到 时，则开始出现下降；最高值分别为 以及 。对不同温度下 催化剂催化 ，年 月云南化工 第 卷第 期 ，丁二醇脱水反应性能进行测定，具体结果如图 所示。可以看出，丁烯 醇选择性与收率和温度呈正比，即温度越高，其选择性与收率越高，最高值为 以及 ；而 ，丁二醇转化率则在 时达到最高值 。020406080100 BDO Conversion THF Selectivity BTO Selectivity350360370380390图 不同温度下 催化剂催化 脱水反应性能图350360370380390020406080100BDO Conversion THF SelectivityBTO Selectivity图 不同温度下 催化剂催化 脱水反应性能图 金属氧化物掺杂对 催化剂的具体影响在 、下，经过 焙烧所得的 催化剂的 收率有所差异（图 ）。在其中加入金属氧化物，能够使 类催化剂催化性能得到相应的提升，在反应温度相同的情况下，催化剂的 丁烯 醇收率要明显比 催化剂更高。而焙烧温度与比例相同的情况下，催化剂的催化活性明显比 催化剂更高。气液比对 催化剂的具体影响在不同气液比的条件下，催化剂的 丁烯 醇收率存在着一定的差异（如图 ）。气液比 的情况下，催化剂的收率达到最高值，载气流速越高，则其收率不断降低。而 催化剂的 丁烯 醇收率则在 气液比的情况下达到最高值。35036037038039010203040506070BTO yield/%5 CaO-ZrO2-SnO2CaO-ZrO2-Bi2O3图 催化剂在不同温度下的 收率图6090120150180210240270300020406080100CaO-ZrO2-Bi2O3BTO yield/%Gas-liquid ratioCaO-ZrO2-SnO2图 催化剂在不同气液比下的 收率图 表征结果在 、处，所制备的两组催化剂都发生了 特征衍射峰的现象（如图、图）。由此可知，掺杂 和 对 的主要结构没有影响，仍然是两组催化剂的主要酸碱位点。同时，两组催化剂都发生了 特征衍射峰现象。由此可知，在进入到 晶格当中之后，产生了 杂键，使得电荷的分布出现失衡现象，形成了新催化剂酸性位点。在 、处，催化剂的 图像发生了 特征衍射峰的现象。由此可知，和 晶态对 催化剂的催化活性具有直接的影响。在 催化剂的 图像当中，未发生 特征衍射峰的现象，但存在着 特征衍射峰的现象，主要是由于随着 的进入，使得 晶格产生了 结构，形成了大量酸碱位点，使，丁二醇脱水生成 丁烯 醇的性能得到了增强。年 月云南化工 第 卷第 期 ，1020304050607080*CaZrO3 Bi2O3 ZrO2*Relative Intensity/(a.u.)2/(P)图 催化剂 谱图*CaSnO3*CaZrO3 ZrO2Relative Intensity/(a.u.)10203040506070802/(P)图 催化剂 谱图 表征结果由图 可知，在 催化剂的表面存在着大量的碱中心，主要是因为所生成的 杂键使得电荷的分布失衡，从而导致失衡电荷位点的产生，以此形成新碱性中心，使 ，丁二醇的转化率更高。在 催化剂的图像中则呈现出宽泛的碱中心分布现象，具有低脱附峰、弱碱性、多碱性位点的特点，这主要是因为掺杂了碱性氧化物，从而使得 丁烯 醇的选择性更高。100200300400500600700CaO-ZrO2-SnO2CO2 desorption5 CaO-ZrO2-Bi2O3图 掺杂 的 催化剂 谱图 表征结果如表 所示，在平均孔径、孔容，以及比表面积方面，催化剂比 催化剂要大。由此可知，催化剂的性能更佳，在比较小的气液比条件下，其催化效果更好。表 催化剂 表征结果催化剂 比表面积 孔容 平均孔径 结论催化剂的催化性能受到焙烧温度的直接影响，在经过 焙烧 后，所获得的 催化剂反应活性最好，且 丁烯 醇收率达到最佳；反应温度在 时，丁二醇转化率与 丁烯 醇收率呈现出递增的趋势，而温度升到 时，则开始出现下降，最高值分别为 以及 。丁烯 醇选择性与收率和温度呈正比，最高值为 以及 ；而，丁二醇转化率则在 时达到最高值 ；在同等焙烧温度、反应温度以及金属氧化物掺杂比的情况下，利用 催化剂催化反应所获得的，丁二醇转化率以及 丁烯 醇的收率更高，但是，丁烯 醇的选择性则更低；在 的载气流速及 气液比的条件下，催化剂的 丁烯 醇达到最佳收率，而在 的载气流速以及 气液比的条件下，催化剂的 丁烯 醇达到最佳收率。综上，以 焙烧 所获得的 催化剂，在 的载气流速、的反应温度及 气液比的条件下，其 丁烯 醇能够达到最高收率，是，丁二醇选择性催化脱水制 丁烯 醇工艺的最佳选择。参考文献：陈勇 顺酐加氢制备 ，丁二醇的研究进展 石油化工，（）：中化学科学技术研究有限公司 一种 ，丁二醇环化制四氢呋喃的装置：吴文海，缪长喜，姜冬宇，等 ，丁二醇在 （）面吸附活化机理第一性原理研究 复旦学报（自然科学版），（）：收稿日期：作者简介：麻起（），男，河南鹤壁人，硕士，助理工程师，主要从事化工工艺的研究；魏云（），女，河南鹤壁人，本科，工程师，主要从事化学分析工作。