载体效应与镍晶粒尺寸对CO2烷化低温催化性能的影响.pdf

采用等体积浸渍法制备 和 负载的一系列不同镍含量催化剂，对其进行了二氧化碳甲烷化催化性能评价。研究结果表明 基催化剂具有优异的低温催化活性，其中 催化剂，在 （）、和 反应条件下甲烷产率为。探究了镍含量对 和 催化剂活性的影响，结果表明，随着镍含量增加，二氧化碳转化率、甲烷产率升高，在镍负载量为 时催化性能最佳。通过 射线衍射（）、氢气程序升温还原（）、拉曼（）、表征探究不同载体和 晶粒大小对 ，催化剂催化活性的影响。本研究可为设计具有优异低温催化性能的二氧化碳甲烷化催化剂提供参考。关键词：甲烷化；载体；催化性能；晶粒大小；负载量中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（），（），（），：；目前，中国每年天然气和石油燃料消费所排放的二氧化碳高达 亿吨，并且呈现逐年增长趋势。在我国 年碳中和目标号召下，为推动实现碳达峰、碳中和目标，碳减排、碳零排和碳负排这三方面是石化行业切实有效的技术路径。其中将二氧化碳捕获利用，转化为高附加值化学品是碳负排的重要方面。二氧化碳甲烷化技术是将工业废气 转化为高附加值燃料，可实现碳资源的有效循环利用，对积极推动碳中和具有重要作用。自从：化学研究，（）：第 期李 倩等：载体效应与镍晶粒尺寸对 甲烷化低温催化性能的影响 年 等报道了甲烷化反应（）以后，人们研制了很多种甲烷化催化剂。近年来研究比较多的催化剂活性组分有、等，不同的活性组分在活性和选择性有所差异。活性：；选择性：。众所周知，在二氧化碳甲烷化反应中，基催化剂活性最高，但 资源稀缺且价格昂贵限制了其工业化应用前景。基催化剂具有一定的催化活性，价格低廉，得到了广泛的应用。二氧化碳甲烷化反应是一个强放热反应（主反应，），如果反应温度太高，容易朝副反应方向进行（副反应，）且容易造成 烧结，进而导致催化剂催化活性明显下降；而反应温度过低，催化反应性能不理想。为了提高低温性能，大量科研工作者致力于催化剂的改性，主要包括活性金属的负载量，载体性质改良，活性组分的筛选，焙烧温度，金属颗粒大小，活性金属与氧化物载体界面效应调控等方面的研究，。然而二氧化碳甲烷反应不仅受到热力学限制，高温下活性组分 容易烧结，催化剂容易产生积碳。因此本文着力提升二氧化碳的低温活性。（主反应，）（副反应，）在二氧化碳甲烷化反应中，一个普遍接受的反应机理为：载体吸附活化二氧化碳，金属镍解离 成 原子通过氢溢流与载体吸附的二氧化碳耦合，最后生成甲烷。本文基于甲烷化反应机理，设计、组合、优化载体和活性主分，筛选构筑具有高低温反应性能的甲烷化催化剂。本文以探究载体效应和 晶粒大小对催化性能为切入点提升 甲烷化低温反应性能。表 为已报道的研究中 ，催化剂与本工作的二氧化碳甲烷化催化活性进行比较，从表 可以看出，该工作制备出的 催化剂展示出良好的催化活性，可为设计具有优异低温性能的二氧化碳甲烷化催化剂提供参考。表 已报道的研究与本工作中二氧化碳甲烷化活性统计结果 催化剂反应温度 转化率 甲烷产率 参考文献 本文 实验部分 试剂 （）（伊诺凯），（，国药），（）（国药），（）（国药）制备 通过沉淀法制备，首先将 逐滴加入（）溶液，磁力搅拌（），控制溶液 ，静置陈化 ，经多次过滤直至水中溶解性固体总量（），然后 干燥过夜，在马弗炉中空气气氛下，焙烧 。制备 通过沉淀法制备，首先将 逐滴加入（）溶液，磁力搅拌拌（），控制溶液，静置陈化 ，经多次过滤直至 ，然后 干燥过夜，在马弗炉中空气气氛下，焙烧 。制备 通过沉淀法制备，首先将 逐滴加入（）溶液，磁力搅拌（），控制溶液 ，静置陈化 ，经多次过滤直至 ，然后 干燥过夜，在马弗炉中空气气氛下，焙烧 。：化学研究，（）：化 学 研 究 年 制备 和 采用等体积浸渍法将活性组分 负载 载体上，具体方法如下：称取 载体和相当量的（）溶液，室温下充分搅拌 ，然后 水浴蒸干，下干燥过夜，随后在马弗炉中以 的升温速率升至 ，并在此温度下焙烧 ，得到 （，），最后在，混合气中还原 ，得到 。（，）催化剂的制备方法与 一样，除了载体不同。催化剂的反应性能评价二氧化碳甲烷化反应性能评价在固定床石英管反应器（）中进行。称取 催化剂，先在流速为 的（）混合气中 原位还原 ，随即自然冷却至室温，然后通入原料气高纯 和高纯（）经气体混合器，使原料气混合均匀，维持混合气流速为 的条件下测试催化剂活性。反应尾气经冷却水冷却后，进入 气相色谱在线分析。色谱以高纯氩气为载气，用（，）分子筛色谱柱分离、和。尾气依次通过有 色谱柱的气相色谱，采用碳守恒面积归一法计算反应转化率。使用 色谱热导池（）对经色谱柱分离后的物质（反应物和产物），进行检测。转化率、甲烷选择性和甲烷收率计算公式如下所示：（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）催化剂表征 物相分析采用 ，管电流 ，管电压 ，靶 辐射（），扫描角度范围为，扫描速度为 。等温吸附脱附采用 公司的 比表面积分析仪进行测试。所有催化剂样品在测试前，预先在 温度下真空脱气处理 ，然后在液氮温度 下吸附脱附，得到 吸脱附等温曲线和催化剂的比表面积。测试在 化学吸附仪上进行。取 催化剂，在 高纯氩气氛下预处理，随即冷却至室温，之后切换成 混合气以 流速吹扫至基线稳定，待基线稳定后，以 的升温速率从室温升至 ，尾气经空气冷阱除水分后进入检测器检测，记录实验结果。拉曼测试在 光谱仪上测定，激光器波长为 ，探测器为 。扫描的拉曼位移范围从 到 。采用 公司生产的 化学吸附仪进行测试分析。高纯氦作为预处理气和载气，为吸附气。取 催化剂，先在氦气氛中以 的升温速率升至 ，在此温度下预处理 ，之后自然降温至 。催化剂在气体流速为 的高纯 气氛下吸附 至饱和状态，随后用氦气吹扫 除去催化剂上表面物理吸附的，最后程序升温从 升到 （升温速率 ）。实验结果与分析 催化剂物化性质 为了考察 ，催化剂的结构和物相组成，对所有样品进行 测试，样品的特征衍 射峰如图（）和（）所示。从图（）中可见，图 （），（）的 衍射图 （），（）：化学研究，（）：第 期李 倩等：载体效应与镍晶粒尺寸对 甲烷化低温催化性能的影响 在 为 、和 分别对应（）、（）和（）晶面特征衍射峰，表明成功合成了（）。图（）中可以观察到在 为、和 的三强峰，依次对应（）、（）和（）晶面特征衍射峰，表明成功地合成了具有立方萤石结构（）。在图（）中，随着 的负载量增加其衍射峰（晶面）增强，而 衍射峰减弱；在图（）中，随着 的负载量增加其衍射峰增强，衍射峰减弱。在二氧化碳甲烷化反应中，金属 晶粒大小是影响二氧化碳转化率和甲烷产率的重要因素之一。通过 公式计算（）晶粒大小，计算结果如表 所示。催化剂，晶粒大小为 （六配位，离子半径为，六配位 离子半径为 ，离子半径相接近，晶型相同，导致 和 作用力增加，抑制了自由态 颗粒的形成，因此 颗粒较小），在 催化剂中 晶粒大小为。这一系列 ，催化剂中随着 负载量增加，晶粒大小都呈现增加趋势，催化剂中的 晶粒增加幅度比 大。表 催化剂 性质 催化剂 晶粒 原子比 基于 衍射 （）晶面；基于 反应性能测试在二氧化碳甲烷化反应中，作为碱性载体可以很好地提供碱中心，中丰富的氧空位也可以提供中等强度碱中心。而金属 本身也可以解离吸附氢气，具有一定的催化活性。为了探究这两种载体负载不同含量 催化剂的构效关系，对所有催化剂进行 甲烷化活性评价。在图（）二氧化碳转化率图中，在低温区（）随着温度的上升二氧化碳转化率逐渐升高。而在高温区（）随着温度的上升，由于该反应受热力学限制反应二氧化碳转化率逐渐降低。其中，二氧化碳转化率趋势为 。这说明在二氧化碳甲烷化反应中，较大的金属颗粒可以提高二氧化碳转化率和甲烷选择性。在图（）中，甲烷的产率也是随着 负载量增加而增加，呈现与二氧化碳转化率类似趋势。图（）二氧化碳转化率图中，在低温区（）随着温度的上升二氧化碳转化率逐渐升高。在高温区（）随着反应温度的上升二氧化碳转化率逐渐降低。其中二氧化碳转化率趋势为 。在（）中，甲烷的产率也是随着 负载量增加而增加，呈现与二氧化碳转化率类似趋势，在镍负载量为 时趋于饱和。相比于 催化剂，呈现较好的低温反应性能。和 催化剂物理化学性质对比分析 催化剂还原性能分析 为了分析催化剂中 物种，金属 与载体间相互作用以及载体的还原能力。对 ，都进行了 表征测试。在图（）中，作为刚性载体，没有还原峰。的还原峰归属于 的还原，且随着 负载量增加，的还原峰向低温方向迁移，。相比于 样品，其还原峰向高温方向迁移，有可能是由于六配位，离子半径为 ；六配位 离子半径为，其离子半径相接近，晶型相同，导致 和 作用力增加。在图（）中，未改性的 在 和 处有两个还原峰，依次归属于表面的 与体相中 的还原。的还原峰归属归属于 的还原，且随着 负载量增加，的还原峰向低温迁移（由于随着负载量增加，未与载体直接接触的，更加容易还原）。此外，通过定量计算这一系列催化剂的 比来分析 的还原程度，从表 中可知，所有催化剂维持 约等于，说明 基本都还原成金属 单质。测试结果表明 在两种载体上还原程度呈现截然相反趋势，样品相比于，其还原峰向低温方向迁移，载体可以促进 还原；载体抑制了 还原，与 载体作用力更强。：化学研究，（）：化 学 研 究 年图 催化剂二氧化碳转化率（），甲烷产率（）；催化剂二氧化碳转化率转化率（），甲烷产率（）（），（）；（）（）图 （），（）催化剂 图 （）（）催化剂物理吸附性能为了考察 和 催化剂的催化剂比表面积及孔道结构，对催化性能最好的 和 催化剂进行了 吸脱附测试。从图 可知所有样品在 压力下都呈现典型的 型等温线，型回滞环。其中 （，），（，），可见 与 具有相似的比表面积和孔容。测试结果表明 与 比表面积相近，说明比表面积不是决定这两类催化剂催化性能差异的因素。催化剂化学吸附性能 表征用于考察催化剂表面碱中心的类型、数量和强度。图 中，以下的脱附峰归属于弱碱位吸附的，由表面 产生；区间的脱附峰归属于中等碱性位，由缺位氧产生。而在 催化剂中，脱附峰归属于强碱性位，由于 具有较多中等碱性位，没有中等碱性位，归属：化学研究，（）：第 期李 倩等：载体效应与镍晶粒尺寸对 甲烷化低温催化性能的影响 于强碱性位不能对反应起到作用（反应温度低于）。图 催化剂的 吸附脱附曲线 图 催化剂的 图 等研究发现中等强度碱中心可以提升二氧化碳甲烷化的低温反应性能，弱碱中心对低温反应性能所起的作用不显著。等通过对比、催化 甲烷化原位红外实验发现中等强度碱位吸附的 更易转化为，可以显著提升 催化性能。中的氧空位可以作为吸附活化二氧化碳位点，充当中等强度碱中心，同时也促进金属，从而展现优异的低温反应性能。测试结果及结合文献观点，表明了中具有丰富的中等强度碱中心位点，没有中等强度碱中心位点；中等强度碱中心是决定低温反应性能的关键因素之一。催化剂拉曼谱图分析 表征用于探究 掺杂对 氧空位的影响。图 中，对于纯 样品，和 依次归属于氧化铈的 振动峰、表面氧空位。随着 含量增加，的 振动峰逐渐宽化，且样品 宽泛最明显。在 处，样品的表面氧空位随着 含量增加而增加。图 催化剂拉曼谱图 测试结果表明，具有最多的氧空位，掺杂使得立方萤石结构 的 振动峰逐渐宽化，形成更多氧空位。掺杂构筑的表面氧空位是决定 催化剂具有优异低温反应性能的因素之一。反应机制分析图 是该工作的作用机制图。两种不同载体负载 催化剂呈现不同的构效关系，在表面积几乎相同情况下，催化剂相比于 具有更好的 还原能力，且具有更丰富的中等强度碱中心，可以更好地吸附活化二氧化碳，进而体现优异的二氧化碳甲烷化低温性能。催化剂在 下甲烷收率达到，而 仅有。通过对比两种不同载体，发现 可以显著提升二氧化碳甲烷化催化剂的低温反应性能，在低温下能够具有优异性能可以减少反应热力学的限制，避免高温下反应朝副反应方向进行。更加证实了，在实际应用中我们可以选择合适的载体，优化活性组分负载量，使催化剂具有更丰富的碱中心和氧化还原能力，从而设计出具有优异低温二氧化碳甲烷化催化活性的催化剂。：化学研究，（）：化 学 研 究 年图 和 的二氧化碳甲烷化反应机理图 结论）采用浸渍法分别以 和 为载体制备了一系列不同镍负载量的二氧化碳甲烷化催化剂，活性评价结果表明 催化剂相比 具有更好的低温反应性能，催化剂具有最佳催化性能（转化率，甲烷选择性）。）和 具有较好的催化活性，尽管在 时出现活性轻微下降。）含量是影响 和 催化剂的关键因素之一，随着 含量的增加，二氧化碳转化率提高，甲烷产率提升，在 的负载量时产率趋于稳定。）综合各表征表明 具有丰富的中等强度碱中心位点，没有中等强度碱中心位点；且 基催化剂中 晶粒大，提高了二氧化碳转化率及甲烷产率，中等强度碱中心位点和 晶粒大小是 催化剂催化性能优于 的两个关键因素。参考文献：刘昌俊，郭秋婷，叶静云，等 二氧化碳转化催化剂研究进展及相关问题思考 化工学报，（）：，（）：，（）：，：，（）：马园园，李锦涛，刘小静，等 甲烷化催化剂及其反应机理研究进展 现代化工，（）：，（）：宋鹏飞，单彤文，李又武，等 氢气与二氧化碳甲烷化在现代能源体系中的新应用 现代化工，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，：，：化学研究，（）：第 期李 倩等：载体效应与镍晶粒尺寸对 甲烷化低温催化性能的影响 ，（）：，：，：，：，（）：，：，（）：，：，：，：，：，：，：，（）：，：，：，：，：，：，：，（）：，：，：，：，：，（）：责任编辑：吴文鹏：化学研究，（）：