国内外磷石膏处理和处置概况.pdf

第4 4 卷第1 0 期2 0 1 2 年1 0 月无机盐工业I N O R G A N I CC H E M I C A L SI N D U S T R Y国内外磷石膏处理和处置概况李光明1。李霞1，贾磊。吴金玲z(1 中海油天津化工研究设计院，天津3 0 0 1 3 1；2 中国天辰工程公司)摘要：介绍了中国磷石膏产生的来源，磷石膏储存中存在的危害性，磷石膏处理和处置方法以及目前国内外处理和处置磷石膏比较成熟的方法(即生产建造材料砌块砖、制硫酸联产水泥添加剂、生产硫酸铵、将储存场地做防浸透处理以暂时堆放磷石膏、生产磷石膏板材和装饰材料等)。根据国家发展和改革委员会等六部委的文件中提出的如何处理和处置磷石膏的建设性意见为中国处理和处置堆放的磷石膏提出了规范性的建议关键词：磷石膏：磷石膏建材：磷石膏处置中图分类号：T Q l 3 2 3 2文献标识码：A文章编号：1 0 0 6 4 9 9 0(2 0 1 2)1 0 一0 0 1 1-0 3G e n e r a ls i t u a t i o no ft r e a t m e n ta n dd i s p o s a lo fp h o s p h o g y p s u mL iG u a n g m i n 9 1，L iX i a l，J i aL e i l，W uJ i n l i n 9 2(1 C N O O C 孔嘶i n C h e m i c a l R e s e a r c h&D e s i g n I n s t i t u t e，死喇i n3 0 0 1 3 1，C h i n a；2 C h i n a T i a n c h e n E n g i n e e r i n g C o r p)A b s t r a c t：S o u r c eo fp h o s p h o g y p s u mi nC h i n a，s t o r a g ed a n g e r so fp h o s p h o g y p s u m，t r e a t m e n ta n dd i s p o s a lm e a s u r e s，a n ds o m em a t u r et r e a t m e n ta n dd i s p o s a lm e a s u r e s(u s e di nC h i n aa n da b r o a di e t op r o d u c eb u i l d i n gm a t e r i a lb r i c k，s u l f u r i ca c i db y p r o d u c tc e m e n ta d d i t i v e s，a m m o n i u ms u l f a t e，p h o s p h o g y p s u mp l a t e s，a n dd e c o r a t i v em a t e r i a l s，a sw e l la sa n t i-s o a k e dm e t h o df o ri t st e m p o r a r ys t o r a g es i t e)w e r ei n t r o d u c e d，r e s p e c t i v e l y A c c o r d i n gt ot h ec o n s t r u c t i v ep r o p o s a l sa b o u th o wt ot r e a ta n dd i s p o s ep h o s p h o g y p s u mi s s u e di nt h ed o c u m e n t so f6M i n i s t r i e sa n dC o m m i s s i o n s，s u c ha sN a t i o n a lD e v e l o p m e n ta n dR e f o r mC o m m i s s i o n，s o m en o r m a t i v er e c o m m e n d a t i o n sf o rt h et r e a t m e n ta n dd i s p o s a lo fp h o s p h o g y p s u mw e r ep u tf o r w a r d K e yw o r d s：p h o s p h o g y p s u m；p h o s p h o g y p s u mb u i l d i n gm a t e r i a l；d i s p o s a lo fp h o s p h o g y p s u m中国每年生产工业副产品磷石膏上千万吨而且还将以每年1 0 的速度增加。大量的副产磷石膏如何处置和处理是当今“三废”处理面临的主要问题。目前国内磷石膏堆放量达2 亿t。笔者对磷石膏产生的根源、危害性、处理方法等进行综述与分析为磷石膏的规范性处置和处理提出建议。1 磷石膏产生的根源目前中国副产的磷石膏来源主要为以下几个方面：1)随着化肥产量不断增加湿法磷酸生产钙镁磷肥和磷酸一铵产品的生产企业也不断增加是副产磷石膏来源之一：2)畜牧业以及水产业的持续发展，促使湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙、磷酸二氢钙和磷酸盐产量不断增加也是副产磷石膏来源之一：3)随着中国低品位磷矿的使用采用湿法生产的工业磷酸，经净化后生产工业磷酸盐(包括：钠盐、钾盐、铵盐、镁盐、锌盐等)的过程中副产磷石膏。2 磷石膏堆放的危害性国内大小化肥企业和生产饲料级磷酸氢钙和工业磷酸盐的企业均有上百家。各省市都有生产企业因此磷石膏遍布全国各地，产量大、占地广，处理起来有一定难度。目前大部分企业将磷石膏堆放处理。存在着许多弊端：首先，磷石膏堆放占用大量土地，占地费用连年增加。企业成本也相应增加。造成产品纯利润减少，失去竞争力；其次，磷石膏含有游离酸，长时间堆放会污染地下水源严重损害地下水的质量，影响周边群众的生活，造成环境污染；最后，长时间堆放会使磷石膏砂化减少了单位面积的堆放量，增加占地成本。以上弊端都严重制约着企业生存和当地经济的发展3 磷石膏处理和处置方法3 1 磷石膏制硫酸联产水泥最早应用磷石膏为原料制硫酸联产水泥是德国的伦兹化学公司1 9 9 0 年生产出的硅酸盐水泥符合德国的D I N1 1 6 4 8 1 9 7 8 国家标准。2 0 世纪9 0 年代山东鲁北化工厂突破了磷石膏制酸联产水泥的技术难题，实现了年产3 万t 磷铵、4 万t 硫酸、6 万t万方数据1 2无机盐工业第4 4 卷第l O 期水泥的工业化生产。依托鲁北化工生产的工艺路线，近十几年先后有7 家进行了转让，生产技术已经成熟为中国处理磷石膏提供了技术保障。3 2 磷石膏用作建材原料2 0 世纪3 0 年代英国帝国化学工业公司(I C I)采用磷石膏干法脱水生产墙粉，之后德国、法国、美国等先后用磷石膏生产石膏板材系列产品。日本的磷石膏利用达9 0 以上。国内磷石膏的处置工作从2 0 世纪7 0 年代开始但一直属于研究试制阶段进入2 1 世纪后生产工艺比较成熟可以生产出石膏粉(届一C a S O。1 2 H：0，国外称墙粉)、石膏板、石膏砌块、石膏装饰材料和建筑材料等。贵州开磷集团将磷石膏加工成砌块砖将砌块砖用于建筑住宅楼为磷石膏处置处理提供了一条较好的出路。3 3 磷石膏用于水泥缓凝剂目前日本采用的水泥缓凝剂有7 5 来自磷石膏，其对磷石膏质量的要求为：可溶性五氧化二磷质量分数不大于0 3、可溶性氟化物质量分数不大于0 0 5、压制成粒径为1 0 3 0m m 球状颗粒。处理后的磷石膏可按水量的4 6(质量分数)加入水泥中，起到水泥缓凝剂的作用。与天然石膏相比磷石膏用作水泥缓凝剂既可以提高水泥强度又可以降低成本。生产工艺比较成熟的有德国S a l z g i t t e r 公司、日本日产化学工业公司。安徽铜陵化工集团公司研究的“1 0 x 1 0 5t a 水泥缓凝剂生产线”是国家经贸委1 9 9 5-1 9 9 6 年国家技术开发重点工业实验项目，该工艺将磷石膏经石灰改质处理后部分经单转子锤式烘干机及气体干燥管脱出游离水和大部分结晶水煅烧成半水石膏再与处理后的二水石膏按一定比例混匀用圆盘成球机压制成球状颗粒，制成水泥缓凝剂产品。国内拥有此工艺的单位有贵州瓮福(集团)有限公司【2 、河北秦皇岛华赢磷酸公司、贵州天峰新型建筑材料公司、陕西华县化工建材厂、青岛东方化工集团等。磷石膏作水泥缓凝剂是处置磷石膏的较佳方法之一。3 4 磷石膏用于硫酸铵生产硫酸铵是重要的化肥品种可为农作物提供主要营养元素氮和硫等。利用磷石膏和锅炉、燃煤炉排出的烟道气(C O：)生产硫酸铵，其生产方法是经典的默斯伯格流程 引。早期是用天然石膏与碳酸氢铵溶液反应得到硫酸铵和碳酸钙固体用过滤机分离，滤液经浓缩、结晶再分离得产品。印度F e r t i l i z e r sa n dC h e m i c a l sT r a v a n c o r eL t d 以磷石膏为原料采用默斯伯格流程于1 9 6 0 年建成7 0 抛硫酸铵生产线随后又扩产到3 0 0t d。用磷石膏生产硫酸铵成本低，经济效益好。生产需要的二氧化碳可由燃煤炉、锅炉等排出的烟道气经净化处理回收后提供。采用该工艺回收了硫资源又减少了二氧化碳排放副产碳酸钙产品可以作为建筑材料是比较好的处置磷石膏的方案之_ 3 。贵州瓮福磷肥厂2 5 万“a 的粒状硫酸铵装置已成功投料试车生产得到的产品达到了国际先进水平。该世界首创的循环经济示范装置每年处理磷石膏渣和二氧化碳分别达到6 0 万t 和8 万t 经济效益和环保效益兼备开辟了磷石膏中和利用的新途径 4。3 5 磷石膏用于农作物肥料和土壤改良剂因为硫酸根易于被植物吸收所以硫肥最终都是以硫酸根的形式提供养分。把污染环境的磷石膏作为肥料回归自然节约了硫资源同时可作为植物的养分硫酸根和钙来吸收。磷石膏作为肥料适合于碱性土地。它对小麦、花生、油菜、大白菜和大蒜等有显著的增产效果 5 。将磷石膏作为盐碱土壤改良剂和农作物的肥料也是处置磷石膏的方法之一。甘肃瓮福化工公司与甘肃省农业科学院合作研发了磷石膏资源研发与土壤改良剂项目拟将堆放的磷石膏废料循环利用预计投产后可消化利用磷石膏1 0 0 万如以上既解决了磷石膏堆放占用大量土地、污染环境的难题，同时对当地农业起到一定促进作用。3 6 磷石膏作建材填料免烧砖以磷石膏为主要原料，通过添加水泥等黏结剂再经加压成型，可制成磷石膏免烧砖：也有以磷石膏为主要原料，以铁渣、黄磷渣和炉渣为辅料，添加黏结剂，经过混合压制成磷石膏免烧砖：也有将磷石膏、沙子、熟石膏按质量比7：2：1 混合压制成磷石膏免烧砖。磷石膏免烧砖具有投资少、见效快、适合小规模企业生产等特点是磷石膏处理的可行方法之一。贵州开磷集团每年可综合利用磷石膏等废渣近3 0 万t，同时生产出1 0 亿块新型墙体材料砖 刚可减少废渣堆存占地面积约3 3 x 1 0 4m 2 每年可节约渣场建设费用10 0 0 万元以上、维护和运输费约1 5 0 万元、污染治理费用约3 0 0 万元。3 7 磷石膏堆场处理将堆放磷石膏的场地进行高密度聚乙烯膜水平万方数据2 0 1 2 年1 0 月李光明等：国内外磷石膏处理和处置概况1 3防渗透处理然后再储存磷石膏。这样的做法减少了磷石膏对堆放地的污染可以长期储存废料为今后寻找更好的处置方法做进一步过渡。该方法是处置处理磷石膏的方法之一。贵州瓮福(集团)有限公司采用该法对磷石膏进行了处置减少了堆放场地减少了磷石膏对地下水资源的污染。3 8 磷石膏回填处理将磷石膏经过除酸处理后和工业废土、氢氧化钙按一定的比例混匀，挤压成型，回填废弃的矿井、野山沟、凹地等，减少磷石膏占用农田耕地。这也是处置和处理磷石膏的方法之一。贵州开磷集团对磷石膏作充填材料与磷矿山无废害开采技术进行了研发实现磷化工废料大规模工业化利用与安全高效低贫损采矿的结合。目前已建成了世界上第一座全磷废料自胶结充填的无废矿山每年可消化1 5 0 万t 磷石膏 引磷矿的回采率也得到提高。3 9 磷石膏代替硫酸作为调节剂在生产磷酸氢二铵的过程中如果出现产品总养分超过标准的情况多数会采取向磷酸中加入适量硫酸以此提高总氮含量降低磷含量进而使产品总养分降低在标准规定的范围内，并达到降低产品成本的目的。现在改为加磷石膏充分利用磷石膏的五氧化二磷含量和酸性每吨产品可以降低成本2 5 1 1 元【8 。该做法环保节能是部分处理磷石膏产品的又一方法。云南磷化集团采用该方法得到了良好的经济效益。3 1 0 磷石膏制备硫酸钙晶须硫酸钙晶须既有颗粒状填料的粒度同时兼具短纤维状填料的长径比这一特性使其具有尺寸稳定、强度大、韧性好、耐高温、抗化学腐蚀性强、和橡胶塑料等聚合物亲和力强、阻燃性高、无毒等优点，具有广泛的应用前景。值得一提的是，细径硫酸钙晶须与其他高性能纤维增强材料具有相当的补强效果。据悉，中国对硫酸钙晶须的年需求量近5 0 万t，而目前中国硫酸钙晶须生产企业为数不多因此该产品在中国具有良好的发展前景 9 。崔益顺E l o 以磷石膏为原料通过常压酸化法制备了硫酸钙晶须产品并采用单因素实验和正交实验得到了优化的工艺条件。该方法对磷石膏的回收和利用具有一定的指导意义。4 结束语根据国家发展和改革委员会等六部委发布的中国资源综合利用技术政策大纲的规定(推广磷石膏制硫酸联产水泥、制硫酸钾、制硫铵和碳酸钙以及制硫酸铵、硫酸铵钾等作为化工原料的综合利用技术；磷石膏制水泥缓凝剂、纸面石膏板、建筑石膏、粉刷石膏、砌块等建材产品的综合利用技术：磷石膏作为盐碱地改良技术)，将磷石膏制酸和建筑材料议定为最佳方案，也符合国家的政策。全国废弃化学品处置标准化委员会将陆续制定出处置磷石膏方法的国家标准为中国磷石膏规范化处置和处理做出贡献。参考文献：1 李宏乾“十二五”工业副产石膏利用提速 N 中国化工报，2 0 11-0 3-1 0(2)2 钟本和，杨秀山，杨海兰，等中国磷石膏用作建筑材料的进展 J 磷酸盐工业。2 0 1 0(5)：1-5 3 晏明朗创新和循环经济是磷化工发展的必由之路净化磷石膏是优质资源 J 磷酸盐工业，2 0 1 0(5)：6-1 0 4 何全基，吴光兵瓮福磷石膏制硫铵装置投产I N 中国化工报，2 0 1 1-0 6-1 3(6)5 汪志磷石膏综合利用改良土壤 N 中国化工报，2 0 1 1-0 3 0 7(6)6 中国磷肥工业协会我国磷石膏综合利用世界领先 J 中国石油和化工标准与质量，2 0 1 0(3)：3 6 7 叶学东中国磷石膏利用现状、问题及建议 J 磷肥与复肥，2 0 1 1(1)：5-7 8 1 刘正东用磷石膏代替硫酸调控D A P 产品养分 J 磷肥与复肥，2 0 1 0(9)：4 1 4 2 9 谭艳霞，李沪萍，罗康碧，等工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状及应用 J 化工科技，2 0 0 7，1 5(3)：2 1 2 3 1 0 1 崔益顺磷石膏制备硫酸钙晶须的研究 J 无机盐工业，2 0 1 0，4 2(9)：4 9 5 0 收稿日期：2 0 1 2 0 4 1 2作者简介：李光明(1 9 5 5 一)男，本科，教授级高工，从事无机化工产品标准的制、修订以及产品分析方法的研究。联系方式：0 2 2 2 6 6 8 9 2 6 6J 电垒一奠j 已受鱼蔓一J 电夹I j 已受J 受j L、麦，童j E 一受j 皂蔓L J 已受J L J 赶蔓L J 已j j L，b 夹-夹J L、羹j 已受J L 受j 已受j L 受一夹L j 皂一炱、受，我刊综合信息栏目征集国内外无机盐行业政策法规、产品供求、行业动态、专利技术、科技成果等方面信息，欢迎从事无机化工及化工设备生产、科研、管理、教学的各界人士踊跃投稿。万方数据国内外磷石膏处理和处置概况国内外磷石膏处理和处置概况作者：李光明，李霞，贾磊，吴金玲，Li Guangming，Li Xia，Jia Lei，Wu Jinling作者单位：李光明,李霞,贾磊,Li Guangming,Li Xia,Jia Lei(中海油天津化工研究设计院,天津,300131)，吴金玲,Wu Jinling(中国天辰工程公司)刊名：无机盐工业英文刊名：Inorganic Chemicals Industry年，卷(期)：2012,44(10)参考文献(10条)参考文献(10条)1.李宏乾 十二五”工业副产石膏利用提速 20112.钟本和;杨秀山;杨海兰 中国磷石膏用作建筑材料的进展 2010(05)3.晏明朗 创新和循环经济是磷化工发展的必由之路净化磷石膏是优质资源 2010(05)4.何全基;吴光兵 瓮福磷石膏制硫铵装置投产 20115.汪志 磷石膏综合利用改良土壤 20116.中国磷肥工业协会 我国磷石膏综合利用世界领先 2010(03)7.叶学东 中国磷石膏利用现状、问题及建议 2011(01)8.刘正东 用磷石膏代替硫酸调控DAP产品养分 2010(09)9.谭艳霞;李沪萍;罗康碧 工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状及应用 2007(03)10.崔益顺 磷石膏制备硫酸钙晶须的研究 2010(09)本文链接：http:/