对高铝粉煤灰生产氧化铝技术及工业化生产技术路线的思考.pdf

收稿日期:2009-07-17对高铝粉煤灰生产氧化铝技术及工业化生产技术路线的思考饶拴民(中煤能源集团平朔煤业有限责任公司,山西 朔州036006)摘要:提出几种高铝粉煤灰生产氧化铝技术以及工业化生产的技术路线,并进行初步的比较,同时提出优化工业化生产的思路,以供同行共同讨论。关键词:粉煤灰;氧化铝;烧结法;工艺技术路线中图分类号:TF801.1 文献标识码:B 文章编号:100221752(2010)0121525Thinking over the alumina productiontechnology with high aluminium fly ash and its industrialized productionRAO Shuan-min(Pingshuo Coal Co.,Ltd.,China NationalCoal Energy Group,Shuozhou036006,China)Abstract:The paper puts forward a number of alumina production technologies with high aluminium fly ash its industrialized production and makes abrief comparison among them.At the same time,it clews the optimization of industrialized production as well.Key words:fly ash;alumina;sintering process;process technology route 粉煤灰是煤燃烧后的固体废弃物,其主要的化学成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3以及CaO、TiO2、C和其它多种微量元素。粉煤灰中Al2O3+SiO2的质量分数约达80%,主要是Al2O3-SiO2键结合,AI2O3质量分数可达15%40%,特别是Al2O3质量分数大于30%的高铝粉煤灰,是制备氧化铝和氢氧化铝的很好资源。由于我国经济的高速发展和人民生活水平的不断提高,我国铝工业也飞速发展。特别是进入二十一世纪,2008年我国氧化铝产量已达2278.4万吨,同时,却带来了铝土矿资源的危机,因此,利用低品位铝矿资源也越来越受到重视,特别是近几年来,利用高铝粉煤灰制备氧化铝技术在研究院所、大学和企业中热了起来。同时,国家在环境保护和资源化利用方面给与支持(财税2008156号 关于资源综合利用及其他产品增值税政策的通知),在国务院2009年5月发布的有色金属产业调整和振兴规划中明确提出,加强煤铝共生矿资源开发利用,到2011年形成100万吨氧化铝生产规模。从目前的研究和试验成果来看,要实现工业化生产,理论和技术上基本上是可行的,但是,要真正实现工业化,选择合理的技术路线、工业设计和优化性的运营等,是实现工业化生产和此产业发展的关键问题。本文就高铝粉煤灰生产氧化铝技术以及工业化生产的几种技术路线提出来,并进行初步的比较,同时提出优化工业化生产的思路,以供共同讨论。1 粉煤灰的组成、结构、性质和存在形态1.1 我国粉煤灰的组成1.1.1 化学组成我国火电厂粉煤灰主要氧化物组成为:SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO、K2O、Na2O、SO3、MnO等,此外还有P2O5等。其中氧化硅、氧化钛来自黏土、岩页;氧化铁主要来自黄铁矿;氧化镁和氧化钙来自与其相应的碳酸盐和硫酸盐。由于煤的灰分变化范围广,而且这一变化不仅发生在同一地区不同煤层的煤中,甚至也发生在同一煤矿不同部分的煤中。因此,构成粉煤灰的具体化学含量,也就煤的产地、煤的燃烧方式和程度等不同而有所不同。1.1.2 矿物组成煤粉在锅炉中燃烧时,其无机矿物经历了分解、烧结、熔融和冷却等过程。冷却后的粉煤灰基本可分为玻璃体和晶体矿物两大类。从物相分析来看,粉煤灰物相以莫来石和石英为主。由于经高温迅速冷却,所以,玻璃相在粉煤灰中占有很大的比例,由512010年第1期 轻 金 属 于非活性玻璃相的存在,增加了粉煤灰利用的难度。表1 粉煤灰主要化学组成,%化学成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Na2OK2O烧失量范围3465144011601704060402030均值50.8028.106.203.701.200.801.200.607.90 由于粉煤灰各颗粒间的化学成分并不完全一致,因此,燃烧过程中形成的粉煤灰在排出的冷却过程中,形成不同的物相。一般来说,冷却速度较快时,玻璃体含量较多;反之,玻璃体容易析晶。可见,从物相上讲,粉煤灰是晶体矿物和非晶体矿物的混合物,其矿物组成波动范围较大。一般晶体矿物为石英、莫来石、赤铁矿、磁铁矿、氧化镁、生石灰及无水石膏等,非晶体矿物为玻璃体、无定形碳和次生褐铁矿,其中玻璃体含量占50%以上。表2 粉煤灰的矿物组成,%矿物名称莫来石石英赤铁矿磁铁矿玻璃体范围2.734.10.918.504.70.413.850.279.0均值8.1021.201.102.8060.401.2 粉煤灰的结构粉煤灰的结构是在煤粉燃烧和排出过程中形成的,在显微镜下观察,粉煤灰是晶体、玻璃体及少量未燃炭组成的一个复合结构的混合体。混合体中这三者的比例随着煤燃烧所选用的技术及操作手法不同而不同。其中结晶体包括石英、莫来石、磁铁矿等;玻璃筒包括光滑的球星玻璃体粒子、形状不规则孔隙少的小颗粒、松散多孔且形状不规则的玻璃体球等;未燃炭多呈疏松多孔形式。1.3 粉煤灰的性质1.3.1 物理性质粉煤灰的物理性质包括密度、堆积密度、细度、比表面积等这些性质是化学成分及矿物组成的宏观反映。在粉煤灰的物理性质中,细度和粒度是比较重要的项目,见表3。1.3.2 化学性质粉煤灰是一种人工火山灰质混合材料,它本身略有或没有水硬胶凝性能,但当以粉状及水存在时,能在常温,特别是在水热处理(蒸汽养护)条件下,与氢氧化钙或其他碱土金属的氢氧化物发生化学反应,生成具有水硬胶凝性能的化合物,成为一种增加强度和耐久性材料。表3 粉煤灰的物理性质项 目范 围均 值 备注密度,g/cm31.92.92.1堆积密度,g/cm30.5311.2610.78比表面积,cm2/g800195003400氧吸附法118065303300透气法原灰标准稠度,%27.366.748需水量,%8913010628d抗压强度比,%3785661.4 粉煤灰的存在形式粉煤灰以颗粒形态存在,且这些颗粒的矿物组成、粒径大小、形态各不相同。人们通常将其形状分为珠状颗粒和渣状颗粒两大类。其中珠状颗粒包括空心玻珠(漂珠)、厚壁及实心微珠(沉珠)、铁珠(磁珠)、炭粒、不规则玻璃体和多孔玻璃体等五大品种;渣状颗粒包括海绵状玻璃渣粒、炭粒、钝角颗粒、碎屑和粘聚颗粒等五大品种。2 高铝粉煤灰生产氧化铝技术2.1 烧结法2.1.1 石灰石烧结自粉化法石灰石烧结自粉化法是将粉煤灰与石灰石混合后进行烧结,使粉煤灰中的莫来石和石英变为硅酸二钙(2CaOSiO2)和七铝十二钙(12CaO7Al2O3),使粉煤灰中的氧化铝被活化。引用2CaOSiO2晶相转变过程中产生的体积膨胀(处于介稳的-2CaOSiO2向稳定的-2CaOSiO2转变),使的块状的烧结产物自粉化(2CaOSiO2晶相转化产生的体积膨胀粉化),可省去粉磨工序。烧结后的自粉化料加入纯碱溶液将熟料中的铝溶出,再对溶出液进行脱硅处理,用CO2进行碳酸化分解,产出Al(OH)3,焙烧生产氧化铝。此法的优点是原料丰富,炉料不需配碱,碱溶液只在湿法过程中循环,熟料可以自粉化,溶出赤泥可61 饶拴民:对高铝粉煤灰生产氧化铝技术及工业化生产技术路线的思考 2010年第1期以经济的制取水泥等;缺点是熟料烧结温度高,熟料及溶出液中Al2O3含量低而Na2O含量高(Al2O3回收率低),物料流量大(每生产1吨氧化铝,可能产生约10吨的硅钙渣),赤泥易变性等1。2.1.2 碱石灰烧结法碱石灰烧结法是将粉煤灰和石灰、碳酸钠经高温烧结,氧化铝和碳酸钠烧结成可溶性的铝酸钠,SiO2与石灰烧结成不溶性的2CaOSiO2。熟料经破碎、溶出、分离、二段脱硅、碳酸化分解等工序生产出Al(OH)3,最后被烧成Al2O3产品。碱液循环利用,赤泥用做硅酸盐水泥原料。用碱石灰法从粉煤灰中生产Al2O3在工艺技术上是可行的,但要求粉煤灰中Al2O3质量分数应不小于30%。但是,碱石灰烧结法存在的问题是从粉煤灰中只提取了氧化铝,而二氧化硅没有有价值的利用,没有达到精细综合利用。2.1.3 高温烧结微波辐射法高温烧结微波辐射工艺,是将一定配比的粉煤灰、石灰石、纯碱高温烧结成熟料;将熟料粉碎与碳酸钠水溶液配成一定液固质量比的料浆,放在微波场中进行溶出反应;过滤,生产的NaAlO2进入液相,而硅酸二钙和碳酸钙等不溶物留在残渣中;向NaAlO2粗液中加入少量石灰乳进行脱硅,调节pH,去除Fa、Ca、Mg等杂质;精制液通入CO2气,得到Al(OH)3沉淀,经焙烧得到Al2O3产品。与碱石灰烧结法相比,该工艺加快了Al2O3的溶出速度,缩短了反应历程,提高了溶出率,具有潜在的应用前景。2.1.4 硫酸铵烧结法硫酸铵烧结法是将粉煤灰磨细活化,与硫酸铵按一定配比混合煅烧,煅烧后产物加入H2SO3浸出,调节pH,重结晶得NH4Al(SO4)212H2O中间体,煅烧后得Al2O3产品。但是利用重结晶方法提纯存在能耗大、提纯率不高等问题,所以,关于NH4Al(SO4)212H2O的提纯有待进一步研究。2.1.5 钙熔法钙熔法是将粉煤灰与生石灰按一定比例烧结,生产可被盐酸溶解的钙长石(2CaOAl2O3SiO2)和钙黄长石(CaOAl2O32SiO2);钙溶块用稀盐酸分解,过滤,Al+、Fa+等离子进入溶液;用乙醚萃取除去Fa+,用浓硫酸除钙,再以铝铵钒的形式将铝沉淀析出,经煅烧得到Al2O3产品。该法工艺简单,回收效果好,但必须保证粉煤灰足够大的CaO与Al2O3质量比,且粉煤灰中所含的杂质铁必须除去。2.2 酸浸法2.2.1 氟氨助溶法由于粉煤灰的特殊结构,其Al-O-Si在玻璃相中结合的相当紧密,其中的氧化铝为非活性体,普通的酸浸法很难浸出其中的氧化铝,要提高氧化铝的浸出率,必须从提高氧化铝的活性入手。因此,用硫酸浸出生成硫酸铝和用盐酸浸出生成聚合氯化铝时,用氟氨助溶来提高氧化铝的浸出率;其产品硫酸铝和聚合氯化铝可以作为净水剂,也可以作为制备其他铝产品的原料。此法的不足处是酸浸提取氧化铝需要添加氟化物做助溶剂,在助溶过程中产生HF等有害气体,不但污染环境,而且会造成对操作人员的安全隐患;酸法浸出氧化铝液体中杂质较大,需要复杂的除杂工艺;酸法工业化设备有待解决。2.2.2 硫酸浸出法硫酸浸出法是以粉煤灰和硫酸为原料,经细磨焙 烧 活 化,用 硫 酸 浸 出 硫 酸 铝,结 晶 制 备 出Al2(SO4)318H2O。硫酸铝结晶经煅烧、碱溶、晶种分解、氢氧化铝焙烧等工序制备冶金级氧化铝。该工艺采用了细磨焙烧活工艺,避免了用氟化物作为助熔剂对环境造成的污染;同时对浸出后产生的高硅渣进行除炭、表面处理,试制出一种新型填充料。但其铝溶出率低于氟氨助溶法,且过量使用硫酸对容器材质要求提高。2.3 碱浸法碱浸法是用碱液直接和粉煤灰作用,先将铝溶出,再对溶出液进行一定的处理,即可得到Al2O3。再具体工艺中,可先对粉煤灰进行一定的预处理,用碱液将粉煤灰中的铝和硅溶出,再对溶出液进行碳化,使铝和硅沉淀,此后,往沉淀中加酸使硅铝分离,再将由此得到的滤液进行浓缩便得到AlCl36H2O晶体,继续对AlCl36H2O晶体加热,便得到Al2O3产品。2.4 直接还原法电热(碳热)直接还原法可生产硅铝合金,即使用碳管电阻炉在1950 2200 的温度范围内,用焦炭粉还原高铝粉煤灰,制取Fe-Al-Si合金;还可进一步将硅铝合金分离成金属铝和硅。从以上几种高铝粉煤灰生产氧化铝技术综合来看,其中碱石灰烧结法和石灰石烧结法同目前用铝712010年第1期 轻 金 属 土矿烧结法生产氧化铝比较接近,因此,这两种方法是最可能实现工业化的方法。3 高铝粉煤灰工业化生产氧化铝技术路线粉煤灰是一种二次资源,其品质与原煤产地及加工、燃烧过程有很大的关系,高铝粉煤灰一般指Al2O3含量大于30%,Al2O3和SiO2总量大于80%的粉煤灰。从目前的研究成果和部分扩大实验和中试结果来看,为了使碱石灰烧结法或石灰烧结法实现工业化生产氧化铝,同时解决二氧化硅的提取和有价值使用问题,有以下4种生产工艺技术路线可以选择。3.1 碱溶提硅 加铁粉碱石灰烧结法提氧化铝 赤泥联产水泥此技术路线的主要工艺是,从燃煤电厂来的高铝粉煤灰,在碱溶液的条件下浸出,得到的浸出浆液经稀释后,进行固液分离,溶液为一定模数的硅酸钠溶液(水玻璃),固体为脱硅灰进入生产氧化铝工序。硅酸钠溶液在一定条件下进行碳化分解,析出结晶的二氧化硅,经干燥后制取白炭黑产品;分解后的碳酸钠溶液经苛化后的稀碱液,再经蒸发浓缩后,回到碱浸工序继续循环使用;碳酸钠溶液苛化后的苛化渣可以作为烧结法配料的CaO来源进入配料工序,也可以继续处理加工,作为碳酸钙产品出售。含有一定碱的脱硅灰(Na2O的质量分数约在5%左右),加入铁粉(为满足生料的铁铝比要求)等进行生料浆配料,进行熟料烧成(熟料A/S一般在1.5左右),然后按照铝土矿烧结法生产氧化铝工艺流程进行生产即可。根据实验研究报告,脱硅灰烧结法生产氧化铝得到的赤泥,在熟料的Na2O净溶出率在97%时,赤泥中的Na2O含量小于0.8%,赤泥中的主要物相成分是60%的2CaOSiO2,20%的CaCO3和20%的未知物相,可以满足生产硅酸盐水泥的要求,其添加量在30%50%。此工艺技术路线解决了硅的有价值利用问题,解决了赤泥制作水泥问题,并对脱硅灰的A/S比有一定的提高。但是,粉煤灰碱浸需要高浓度碱液的蒸发问题,碳酸化分解后稀碳酸钠溶液的苛化率问题,氧化铝生产中生料浆因原料多而杂而导致配料难问题,因脱硅灰带入氧化铝生产碱多而需要向碱浸提硅生产部分补碱问题,以及固液分离设备多等问题,都有待在实际生产中进一步优化,以提高生产运行和经济效益。3.2 碱溶提硅 加高铁铝矿碱石灰烧结法提氧化铝 赤泥脱碱联产水泥此工艺技术路线的碱溶提硅部分和3.1部分相同,在含有一定碱的脱硅灰到氧化铝配料时,根据熟料铁铝比的要求,配入一定数量的高铁铝土矿,来生料浆配制,然后进行熟料烧成(熟料A/S一般大于2.0),然后按照铝土矿烧结法生产氧化铝工艺流程进行生产即可。配入高铁铝土矿的脱硅灰,烧结法生产氧化铝后,得到的赤泥,理论计算在熟料的Na2O净溶出率在95%时,赤泥中的Na2O含量大于1.0%,因此,联产硅酸盐水泥的赤泥添加量将会减少。要提高赤泥的添加量,就得增加赤泥脱碱工序,来解决赤泥含碱高的问题。此工艺技术路线除具有3.1技术路线的优点外,降低了物料流量,提高了设备效率和经济效益,但是,又带来了赤泥含碱高问题,同时也有3.1技术路线需要进一步优化的问题。3.3 碱溶提硅 脱硅灰脱碱 石灰烧结法提氧化铝 赤泥联产水泥此工艺技术路线的碱溶提硅部分和3.1部分相同,为了解决脱硅灰含碱高的问题,对脱硅灰进行脱碱处理,经实验室实验研究,脱碱后的脱硅灰的碱含量(Na2O)小于1.0%;然后,氧化铝生产采用石灰石烧结法生产氧化铝,所产生赤泥的碱含量(Na2O)小于1.0%,可以满足水泥配料要求。但是,此工艺技术路线无工业化生产支持,直接应用于工业生产风险大。但是,如果脱碱工艺、熟料干法烧成技术以及熟料氧化铝溶出率能提高,铝酸钠溶液浓度能提高,此法还是有发展潜力的。因此,以上的技术问题有待于进一步研究和实践。3.4 石灰烧结法提氧化铝 赤泥联产水泥此工艺技术路线在20世纪50年代的波兰,建成了年产1万吨氧化铝和10万吨水泥的生产线,但由于物料流量大,能耗高,赤泥参配量小等原因,一直未有发展,因此,此工艺技术路线的工业化生产有较大的困难。以山西某地的高铝粉煤灰成分为计算物料平衡依据,计算出以上4种工艺技术路线生产氧化铝的熟料单耗和熟料中Al2O3含量。81 饶拴民:对高铝粉煤灰生产氧化铝技术及工业化生产技术路线的思考 2010年第1期表44种工艺技术路线生产氧化铝的熟料单耗及其含量工艺技术路线单耗t熟料/t-Al2O3Al2O3含量,%备注碱溶提硅 加铁粉碱石灰烧结法提氧化铝 赤泥联产水泥5.1327.56碱溶提硅 加高铁铝矿碱石灰烧结法提氧化铝 赤泥脱碱联产水泥4.7129.59碱溶提硅 脱硅灰脱碱 石灰烧结法提氧化铝 赤泥联产水泥6.1221.73石灰烧结法提氧化铝 赤泥联产水泥8.0416.92从上表可以看出,碱溶提硅 加高铁铝矿碱石灰烧结法提氧化铝 赤泥脱碱联产水泥工艺技术路线,物料流量小,经济效益好。4 建 议对于工业化用高铝粉煤灰生产氧化铝,不但要技术上可行,同时也要考虑社会(特别是环保)效益和经济效益,因此,在现阶段的技术水平基础上,使用碱溶提硅 加高铁铝矿碱石灰烧结法提氧化铝 赤泥脱碱联产水泥工艺技术路线,是可行的;在项目可研、工程设计和建设时期,要完善加磨高铁铝土矿和赤泥脱碱工序和装备,在投料试车和试生产时期,可以综合经济和技术情况,增减或不加高铁铝土矿(用铁粉配料),逐步优化工艺技术路线。同时要继续研究并能开展碱溶提硅 脱硅灰脱碱 石灰烧结法提氧化铝 赤泥联产水泥工艺技术路线的半工业化或工业化研究试验,特别是在碱浸工序提高硅的浸出率,在干法配料的配料均匀方面,熟料干法烧成技术方面(熟料吨煤耗可从湿法烧成的217kg-标煤降到120kg-标煤),在熟料溶出工序提高溶出液浓度等方面,都要有较大的突破等。再是要在低质铝料矿物(如低A/S铝土矿、拜耳法赤泥和粉煤灰等)的湿法处理上进行理论研究,争取有技术突破,放弃高能耗的烧结法生产工艺,在节能减排方面有较大的进步。参考文献:1 杨重愚.氧化铝生产工艺学M.北京:冶金工业出版社1993年,193-194.(责任编辑 张文军)”(上接第5页)流态化焙烧,固体物料颗粒悬浮在高温气流中,气固接触充分,热利用率高、水份蒸发快,因此能耗低。回转窑焙烧氧化铝,其能耗约为3.771G J/t-Al2O3(95kg重油/t-Al2O3),而悬浮焙烧炉的能耗约为2.938G J/t-Al2O3(74kg重油/t-Al2O3),只有回转窑能耗的77.9%。5.4 强化节能降耗的管理工作要提高全体员工的节能意识,充分认识节能降耗对我国“十一五”期间国民经济及社会发展的重要性;要组织人员深入调查,确定高能耗工序及高消耗的能源种类,作为节能的重点对象,制订节能对策与措施;提高员工技术水平和操作技能,降低工序运行中能耗;要对蒸汽管网经常检查,及时处理漏汽点,提高能源的利用率;大力节约能源,制止一切浪费能源的现象,堵塞跑、冒、滴、漏的发生,加强用电管理,尽可能减少非生产性的用汽、用水、用电,以达到降低综合能耗的目的。参考文献:1 罗建川.中国铝工业发展的新问题J.世界有色金属,2006.(6).2 马朝建,等.初探混联法生产氧化铝的工艺优化J.轻金属,2006.(5).3 张伦和,等.河南省氧化铝工业现状及发展对策.快速发展的河南省有色金属工业文集C.2005.(6).4 勒古功.降低烧结法氧化铝生产能耗的途径J.轻金属,2004.(11).5 田兴久.板式降膜蒸发器及其在氧化铝生产中的应用.第四届全国轻金属冶金学术会议论文集C.2001.(11).6 江新民.试论采用气态悬浮焙烧技术改造老式回转窑.第四届全国轻金属冶金学术会议论文集C.2001.(11).7 高振文,等.采用先进的生产工艺,增强我国氧化铝工业竞争力J.中国有色金属学报.2000.(9).8 曲正.铝土矿铝硅比与拜耳法生产能耗的关系J.轻金属,1998.11.(责任编辑 杜雅君)912010年第1期 轻 金 属