逐层沉积型有机太阳能电池的研究进展_赵明新.pdf

Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012020230120(1/15)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述逐层沉积型有机太阳能电池的研究进展赵明新#，姚志刚#，刘中原，徐文婧，马晓玲，张福俊（北京交通大学发光与光信息教育部重点实验室,北京 100044）摘要 近30年来,基于给/受体材料的本体异质结被认为是有机光伏器件最理想的器件结构.优化有源层中给/受体互穿网络结构,提高激子解离和载流子传输效率是提高本体异质结有机光伏器件性能的有效途径.近年来,给/受体逐层沉积的分层异质结有机光伏器件得到了快速发展,其光电转化效率可与本体异质结有机光伏器件的效率相媲美,这说明有机光伏器件领域诸多科学问题还有待深入研究.本文从工作机理、优化策略以及大面积制作潜力等方面,综合评述分层异质结有机光伏器件的代表性成果,重点阐述掺入添加剂、热处理及多元策略等在提高器件性能方面发挥的关键作用,讨论分层异质结有机光伏器件的现存问题,并展望了其发展趋势.关键词 逐层沉积型有机太阳能电池；垂直相分离；给/受体界面；激子解离效率中图分类号 O621；TM914.4 文献标志码 A doi：10.7503/cjcu20230120Research Progress of Layer-by-layer Deposited Organic Solar CellsZHAO Mingxin#，YAO Zhigang#，LIU Zhongyuan，XU Wenjing，MA Xiaoling，ZHANG Fujun*（Key Laboratory of Luminescence and Optical Information，Ministry of Education，Beijing Jiaotong University，Beijing 100044，China）Abstract In the recent 30 years，donor and acceptor materials mixed bulk heterojunction（BHJ）are considered to be the most ideal device structure of organic photovoltaics（OPVs）.The efficiency of exciton dissociation and charge transport can be improved by optimizing the donor-acceptor interpenetrating network structure in the active layer，which should be an effective way to improve the performance of BHJ OPVs.The layer-by-layer（LbL）OPVs are constructed by sequentially depositing donor and acceptor，which have been developed rapidly in recent years.The power conversion efficiency（PCE）of LbL OPVs can be comparable with that of BHJ OPVs，indicating that many scientific issues need to be further studied in OPVs.This review summarizes the representative achievements of LbL OPVs from the working mechanism，optimization strategy and large-area production potential.The key roles of additives，annealing treatment and multi-component strategy in improving device performance are emphasized.The problems existing in LbL OPVs are discussed，and the future prospects of LbL OPVs are outlooked.Keywords Layer-by-layer deposited organic solar cell；Vertical phase separation；Donor/acceptor interface；Exciton dissociation efficiency有机太阳能电池（OSCs）因具有制作工艺简单、灵活性强、原材料丰富和可柔性制备等优点而备受关注15.OSCs的发展可以追溯到20世纪60年代，1958年，Kearns和Calvin6制备出第一个有机光电转换器件，其将镁酞菁夹在两个功函数不同的电极之间，检测到200 mV的开路电压.在OSCs的发展初收稿日期：2023-03-20.网络首发日期：2023-04-21.联系人简介：张福俊,男,博士，教授,主要从事有机光电材料与器件物理方面的研究.E-mail:基金项目：国家自然科学基金(批准号:62175011,61975006)资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.62175011,61975006).#共同第一作者.CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012020230120(2/15)期，有源层都只由一种有机材料构成，光电转换效率（PCE）极低7.1986年，Tang8首次利用真空蒸发四羧基苝衍生物和铜酞菁双层薄膜作为有源层，制备出填充因子（FF）高达65%的平面异质结型OSCs.双层器件中给/受体（D/A）界面较少，激子解离效率较低，只实现了0.95%的PCE.1995年，Heeger等9提出体异质结（BHJ）的概念，即将给体材料和受体材料按照一定比例溶于有机溶剂中，利用旋涂技术制备有源层.所制备的D/A共混薄膜形成了纳米级互穿网络结构，大大增加了给/受体材料的接触界面，提高了激子解离效率，最佳BHJ OSCs的PCE达到2.9%.近年来，得益于材料创新、界面工程以及器件物理等方面的协同创新，BHJ OSCs的PCE已经提高到19%以上1014.对于BHJ OSCs，如何精细调控有源层中的相分离程度以及分子排布方式是本领域的焦点问题.人们陆续开发出热退火、溶剂添加剂、固体添加剂、倒置熏蒸及倒置退火等手段，显著提高了BHJ OSCs的性能.但目前仍有颇多问题亟待解决：（1）给/受体材料的溶解度和混溶性直接影响是否能形成纳米级双连续互穿网络15，16.材料的溶解度会影响液-液相分离，进而影响有源层的形貌.理论上，分子间的相互作用控制着有源层形貌.良好的混溶性导致混合的非晶相，较差的混溶性导致相对纯净的相和有限的混合.为获得良好的有源层形貌，需要重复大量的实验以筛选材料，这增加了经济成本，同时限制了给/受体材料结构的多样性.（2）BHJ OSCs存在两种隔离“岛”，削弱了其性能17.第一种“岛”是孤立的给体或受体“岛”，这些纯域与任何电极都没有关联，它们周围的载流子不能传输到相应的电极，形成电荷陷阱造成载流子再复合损失；另一种“岛”是阳极附近的受体“岛”和阴极附近的给体“岛”，载流子传输到相应电极后，会接触电极附近的给体或受体，也会造成载流子的复合损失.（3）溶液法制备有源层的成膜动力学过程很难调控，有源层的重复性与稳定性较差18，19.混合薄膜对加工条件非常敏感，即使实施复杂的形貌优化策略，所得形貌也通常是亚稳状态.当外界条件改变时有源层的相分离程度进一步演变，器件的稳定性变差.（4）大多用于制备高效BHJ OSCs的溶剂，如氯仿和氯苯等卤化溶剂，会对生态安全及人类健康造成危害，不利于在商业生产中大量应用20.共混薄膜的面积敏感性高，小面积制作产生的问题会在大面积生产后被放大化和复杂化21.大面积混合膜在缓慢干燥过程中会产生与小面积旋涂中完全不同的混合动力学，从而形成完全不同的薄膜形态，导致器件性能显著变化.为了实现高效、稳定的大面积BHJ OSCs的产业化，人们正在不断地探索试图解决上述问题2226.其中以逐层制备的分层结构（Layer-by-Layer，LbL）OSCs最为瞩目，有望成为有机光伏器件产业化中最具潜力的结构.图1给出BHJ和LbL型OSCs的结构示意图.有机半导体材料的单线态激子扩散长度（LD）通常为1030 nm.因此，OSCs需要构建大量给/受体界面，确保激子有效解离；形成纳米尺度的互穿网络，使短寿命的激子能到达给/受体界面.很长一段时间，LbL型器件都因“激子瓶颈”的限制而未受到重视.随着新型给/受体材料的不断发展，特别是高效率新型非富勒烯受体材料的发展，激子扩散距离可能不再是制约LbL OSCs发展的因素20，21，2426.与BHJ OSCs相比，逐层制备的LbL OSCs的有源层很容易实现p-i-n构型，激子在给/受体界面解离为自由载流子，载流子通过各自独立的传输通道到达相应电极，促使载流子传输与收集效率显著提高27，28.1998年，Granstrm等29第一次通过逐层制备方法在阳极上旋涂给体材料，在阴极上旋涂受体材料，然后将两层膜压在一起，利用热退火诱导给体层和受体层之间相互扩散构建了p-i-n结构.LbL OSCs还能克服BHJ型器件在有源层制备过程中的不足.Fig.1Structure diagram of BHJ organic solar cells(A)and LbL organic solar cells(B)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012020230120(3/15)（1）LbL型器件的材料选择范围广泛，溶剂有多种选择，可以为正交溶剂、半正交溶剂和非正交溶剂30.给体和受体材料分别溶于正交溶剂中，通过顺序旋涂溶液，形成以双层结构为主、界面处纳米级BHJ结构的准平面异质结器件.先将给体和受体材料分别溶于正交溶剂中，再将溶解下层材料的少量溶剂添加到上层溶液中，以达到半正交溶剂的效果.通过顺序旋涂溶液，形成部分混溶的双层膜.给体和受体材料分别溶于非正交溶剂中，当旋涂上层薄膜时，非正交溶剂将溶解或溶胀下层薄膜，使给体和受体相互分散，形成混合的异质结.（2）LbL结构的有源层中材料组分在垂直方向上具有理想轮廓，即阳极处富集给体材料，阴极处富集相应受体材料，中间部分给/受体混合以形成足够的给/受体界面31.激子在给/受体界面解离产生自由载流子，产生的载流子可以通过给体或受体层到达相应的电极，从而减少暗电流，降低电荷复合几率.又因材料选择的广泛性，许多新材料，如部分新型非富勒烯受体的LD增加，降低了激子湮没概率3235.（3）LbL结构的有源层中可以单独优化每层薄膜的形貌，对加工条件的敏感度和依赖性降低36.每层薄膜的结晶度和厚度都是单独控制的，在下一层薄膜沉淀之前，可以对上一层薄膜进行界面表征和优化检测，便于将有源层形态和器件性能相联系.（4）LbL OSCs具有商业应用潜力.逐层处理方法有助于实现实验室规模向商业规模的过渡，因为在逐层加工的过程中，垂直形貌主要由溶剂膨胀控制，其对器件面积的敏感度较小37，38；基于LbL结构的制备方法丰富，如叶片涂层法、槽模涂覆法、薄膜转移法，都有潜力转化为卷对卷薄膜制造工艺39，40.表1汇总了部分关于LbL OSCs的最新代表性研究成果4148，其最大PCE已经超过19%，说明LbL OSCs越来越受到人们的关注.本文将从LbL OSCs的工作机理、优化策略和大面积应用潜力3个方面总结该领域的研究动态，并提出其在未来发展中面临的挑战.1 LbL型器件的工作机理OSCs以具有光敏特性的有机半导体材料作为有源层，利用光伏效应以产生电压形成电流.OSCs的光电转换过程主要包括以下几个阶段：（1）有源层俘获光子，产生激子；（2）激子扩散到给/受体界面；（3）激子在给/受体界面解离为自由载流子；（4）自由载流子传输；（5）电极收集载流子.OSCs的主要光伏参数包括PCE、短路电流密度（JSC）、开路电压（VOC）和填充因子（FF）.PCE是表征OSCs的最终参数，表示有多少入射光的能量转换成了电能，与其它3个参数的关系为PCE=JSC VOC FFPin式中：Pin为总入射光功率.在入射强度一定的情况下，如果想获得高效率的OSCs，应从提高器件的JSC，VOC和FF 3个方面入手2.JSC是OSCs外加负载为零时（短路）的电流密度.JSC取决于有源层吸收光子的数量、激子解离效率、电荷传输及收集效率.VOC是指器件两端为开路时，电极两端的电势差.在理想情况下，器件的VOC主要Table 1Photovoltaic parameters and innovations of representative LbL OSCsActive layerD18Cl BTPeC9/PM6 L8BOPM6/BTPeC9D18/L8BOD18/BS3TSe4F Y6OPM6/L8BOPTO3/PBDBTF BTPeC9/NDIi8D18Cl/N3Ultrathin Y6/D18Cl Y6JSC/（mAcm2）27.0227.8126.8629.4126.1126.6027.1827.52VOC/V0.8980.8530.9180.8450.8900.8660.8600.870FF（%）80.8180.5077.2576.5680.6080.3078.8075.79PCE（%）19.6119.1019.0519.0318.7418.5018.4218.15Innovation pointSequentially deposit double BHJ filmUse conjugated polymers as the additivesOptimize spincoating speeds separatelyCite an asymmetric acceptorAdd a wax additiveConstruct the hybrid heterojunctionMix a volatile solid additiveInsert a dissociation strengthening layerRef.4142434445464748CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012020230120(4/15)依赖于给体分子的最高占有轨道（HOMO）能级与受体分子的最低未占有轨道（LUMO）能级，以及激子解离所损耗的能量和各种无辐射损耗的能量.FF定义为器件的最大输出功率除以开路电压和短路电流的乘积.FF主要反映了载流子传输收集与复合之间相互竞争的关系，其主要与有源层的厚度、载流子迁移率、复合率以及界面修饰层有关.因此，增强有源层对太阳光的吸收、优化有源层形貌、增加载流子迁移率及增强载流子的收集能力是提高OSCs PCE的有效策略.LbL OSCs通过给体与受体相互渗透形成接触界面以及分子间能量转移的共同作用，提高了活性层中的激子解离效率.顺序铸造方式有利于有源层形成良好的垂直相分离，优化了载流子的传输和收集.以基于PBDB-T N2200制备的BHJ和LbL型OSCs为例，2019年，Ma等49通过模拟两类器件中的光场分布发现：器件结构影响有源层的光子俘获，与BHJ结构的器件相比，LbL结构中给/受体材料的光吸收都有所增强，促使LbL型器件中的激子生成得到改善 图2（A）和（B），LbL结构中的额外界面还可以增强器件内部电场，提高载流子传输与收集效率.在有机体系中，分子的动力学过程主要包含两类：界面上的激子解离与分子间的能量传递，其中能量传递过程为提高LbL型器件的激子利用率提供了新通道32，33，50，51.新型非富勒烯受体材料具有比富勒烯受体更长的激子扩散距离，进一步减轻了对BHJ结构中相分离程度的依赖3235.Kim等52将LbL型器件的高性能归因于给体层和受体层之间的长程能量转移，通过在给体层和受体层之间插入Al2O3绝缘层消除电荷转移的影响，当Al2O3层厚度为 7 nm时，器件的超快瞬态吸收光谱以单线态受体激子为主，说明在没有电荷转移的情况下，存在给体到受体的高效能量转移，这提高了激子利用率，降低了对大量给/受体界面的需求.为了研究LbL型器件中的激子动力学过程，Zhang等53制备了一系列正置PM6/PYF-T-o和倒置PYF-T-o/PM6 LbL型器件，发现正置器件因为能量转移过程提高了激子利用率，促使其效率（15.28%）显著高于倒置器件（8.54%），证明能量转移过程在提高器件性能方面起到关键作用.在正置器件中，由于PM6纯膜的发射光谱和PYF-T-o纯膜的吸收光谱在660810 nm的长波范围内存在明显的光谱重叠 图2（C），PM6层中的光生激子既可以扩散到PM6/PYF-T-o界面，解离为自由载流子而被利用，又可以将激子能量转移到PYF-T-o层，产生新的激子而被利用.而在倒置器件中，PYF-T-o层由于激子扩散距离的限制，ITO电极附近的激子很难被利用，又因层中的激子能量不能转移到PM6层，使激子利用率进一步降低，使Fig.2Optical simulation of photon flux intensity distributions in crosssectional BHJ(A)and LbL(B)allpolymer solar cells49,normalized absorption spectra of PM6,PYFTo neat films and PL spectra of PM6 neat films(C)and the EQE spectra of LbL OSCs with different device structures(D)53（A，B）Copyright 2019，American Chemical Society；（C.D）Copyright 2022，Elsevier.CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012020230120(5/15)倒置器件的外量子效率（EQE）值均低于正置器件，尤其在长波范围内，EQE值表现出明显的凹陷图2（D）.根据比尔-朗伯原理，当光通过玻璃基板照射时，大部分光生激子都会在ITO电极附近产生.由于给体层或受体层的厚度通常大于激子扩散距离，电极附近的激子很难扩散到给/受体界面被解离，导致激子利用率较低.Ma等48提出在给体D18-Cl层和ITO电极之间插入Y6层作为解离增强层（DSL），利用DSL增加ITO电极附近的给/受体界面，促进主体系相互渗透，最大限度利用ITO电极附近的激子.DSL修饰的D18-Cl薄膜的表面能位于D18-Cl和Y6两个纯膜之间，表明D18-Cl层和DSL之间存在相互扩散，这促使 ITO 附近产生更多的给/受体界面，增加了激子解离概率 图 3（A）.通过引入 DSL，D18-Cl/Y6之间的界面能从1.30 mN/m降至0.43 mN/m，加速了主体系相互渗透，使插入DSL的LbL型器件获得了18.15%的PCE.Heremans等54构建了基于-6T/SubNc/SubPc体系的三层OSCs，借助两个受体层的能量转移，有效利用了距给体层较远的激子.与双层-6T/SubNc器件相比，三层器件的EQE光谱在590 nm处显示出对应第三组分SubPc的额外吸收峰，证明SubPc层对光电流有积极的贡献.由于SubPc的发射光谱和SubNc的吸收光谱之间存在大量光谱重叠，对于距给体较远的SubPc层，其中的激子能量可以转移到SubNc层，SubNc俘获能量产生激子，随后激子向-6T/SubNc界面扩散，发生解离，从而再次被利用 图3（B）.2 LbL型器件的性能优化策略高效LbL OSCs需要构建p-i-n型理想分布.具体来讲，LbL型器件应形成双连续互穿纳米传输网络，以便激子解离和载流子传输，同时在阳极附近富集给体，阴极附近富集受体，提高载流子收集效率.良好的结晶态和有序的分子排布对载流子的产生和收集也至关重要.许多研究都致力于优化LbL型器件的有源层形貌，提高其性能39，40，55.本部分总结了与LbL型器件有关的优化策略，包括掺入添加剂、实施三元策略、热处理和联合BHJ方法等.2.1添加剂如何解除“激子瓶颈”的限制一直是发展LbL OSCs的重要课题.当聚合物在溶剂中时，由于溶剂分子与聚合物分子尺寸相差悬殊，分子运动速度相差很大，溶剂分子扩散速度较快，而高分子向溶剂中的扩散缓慢.因此，聚合物溶解时首先是溶剂分子渗透进入聚合物材料内部，使其体积增大，即溶胀.溶胀可以促进双层器件中给/受体层的相互扩散，增加D/A界面，增强激子解离.Schwartz等56将溶剂添加剂DIO掺入给体层，通过控制聚合物膜的溶胀来改变聚合物和富勒烯的混合，允许富勒烯在与聚合物混合时保持流动，调节垂直组分相分离，增加D/A界面数量.为了隔绝给体P3HT层和受体PCBM层的相互作用，Schwartz等先对给/受体层施加正交溶剂，再探究DIO对有源层形貌的影响.椭圆测厚结果表明DIO的含量对给体层厚度有着显著影响，有添加剂存在的给体层明显比没有添加剂存在的给体层厚，添加剂含量增加，相应膜厚也增加，在其它条件相同的情况下，使用7%（质量分数）DIO浇铸Fig.3Contact angle images of corresponding films(A)48 and energylevel diagram of the active layers illustrating the twostep exciton dissociation mechanism(B)54（A）Copyright 2023，American Chemical Society；（B）Copyright 2014，Springer Nature.CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012020230120(6/15)的给体层比没有添加剂浇铸的给体层厚近4倍，有效促进了给/受体材料的相互扩散，增强了激子利用率 图4（A）.Huang等57将添加剂DIO掺入Y6受体溶液中，通过中子反射谱仪（NR）拟合结果发现：对于未经处理的有源层，Y6含量在过渡区域呈现出剧烈的变化；对于掺入DIO的有源层，Y6含量逐渐变化 图4（B）和（C）.这表明在DIO的帮助下Y6逐渐变为混合层，更多Y6分子扩散到PM6层，形成了更多的给/受体界面，增强了激子解离.当在给体层和受体层中同时掺入添加剂，两层材料的薄膜特性可以被分别调节，整个有源层的相分布可以得到精细的优化.Zhang等58在给体PNTB6-Cl溶液中加入高沸点添加剂DPE，利用缓慢挥发的DPE调节PNTB6-Cl的链排列；在受体Y6溶液中加入低沸点添加剂DFB，借助其快速挥发特性调控小分子受体排列，形成有效的电子传输通道.无添加剂型OSCs和有添加剂型OSCs的外量子效率的差异（EQE）曲线与 EQE=0 的线之间的积分面积约为 8.9，正积分面积进一步表明在双添加剂型PNTB6-Cl+DPE/Y6+DFB器件中光子利用效率提高 图4（D）.Tan等59发现，由于固体添加剂DTBF对给体层和受体层的协同作用，双添加剂型PBDB-TF+DTBF/Y6+DTBF器件的最优形貌有效抑制了双分子复合并加速了电荷传输收集过程.当DTBF在给体层时，其可以削弱分子堆积并增加表面粗糙度，使其成为适合沉积受体层的基质，DTBF的挥发还会产生额外空间，促进受体向给体层扩散，从而形成具有足够给/受体界面的垂直组分分布.当DTBF在受体层时，受体分子的-堆积和结晶度得到了显著优化，进而改善了电荷传输特性.Ma等60制备了PNTB6-Cl+DPE/BTP-4F-12+DIO型器件，为了深入了解添加剂对给体层和受体层形态的影响，分别对使用和不使用添加剂处理的两种纯膜进行了原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）观测（图5）.结果表明，添加剂处理的纯膜的均方根粗糙度值高于未处理的纯膜，这有助于激子扩散，增加给/受体界面，改善载流子传输.在TEM图像中还可以观察到，与未被处理的纯膜相比，添加DPE的给体膜存在有利于空穴传输的致密晶粒状结构；添加DIO的受体膜存在明显增大的聚集结构，这表明形成了更有效的电子传输通道.Fig.4Thickness(bar heights)of pure P3HT films obtained by spectroscopic ellipsometry(A)56,Neutron reflectivity profiles,with reflectivity experimental data shown as individual points and model fits shown as lines,and corresponding models of SLD vs.thickness for LBL films without and with DIO(B),Y6 volume ratio as a function of normalized thickness profile(C)57 and the EQE spectra and the EQE between the additiveprocessed LbL devices and the control one(D)58（A）Copyright 2018，American Chemical Society；（B，C）Copyright 2020，American Chemical Society；（D）Copyright 2022，the Royal Society of Chemistry.CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012020230120(7/15)Peng等45在PM6给体层中引入微量蜡助剂作为促进给/受体垂直互穿的添加剂，在蜡助剂作用下，给体薄膜会在沉积过程中形成蜡纳米滴液，并诱导纳米线生长.溶剂蒸发后，PM6薄膜形成许多纳米孔，通过改变蜡助剂的含量，可以容易地调整纳米孔的直径.当将L8-BO受体溶液浇铸到给体薄膜上时，其会沉积到纳米孔中，形成给/受体互穿结构，这种结构显著增加了给/受体界面，保证了高效的激子解离，同时自由电子和空穴可以通过更直接的路径传输到相应电极，减小了电荷复合概率，提高了器件性能.在此系统中，给体相和受体相仅与其对应的电极接触，可以防止阳极和阴极之间产生分流.由于添加剂和LbL方法的协同作用，基于PM6/L8-BO的OSCs实现了高达18.74%的PCE.Lu等47提出挥发性固体添加剂DIB辅助顺序沉积的策略，即将DIB掺入受体层构建D18-Cl/N3（DIB）型器件，引入的DIB可以促进N3自组装，这有助于形成更精细的相分离，提高分子结晶度，以实现有效的电荷传输和收集，基于该体系的最佳器件获得了18.42%的PCE.LbL OSCs底层给体的微观结构是影响受体穿透深度和给/受体界面数量的关键因素，在薄膜沉积期间，具有足够结晶度的聚合物给体促使侧链自组装形成纳米纤维基质，上层受体可以渗透到纤维网中，形成纳米级双连续网络形态42.合理选择加工条件以调节聚合物基质的聚集至关重要.Peng等42使用聚合物作为添加剂优化PM6/BTP-eC9 OSCs形貌，当聚合物掺入到给体层时，BPD嵌段的强偶极矩将诱导其与给体之间产生相互作用，诱导聚合物链聚集以形成稳定充分的原纤维基质，促进BTP-eC9渗透到聚合物基质中并形成具有良好垂直分离的双连续传输网络.通过精细的侧链工程，PM6和聚合物添加剂之间的相互作用强度被调节，使我们能够逐步改进电荷分离和收集.通过精细的调控，以P-Cl为添加剂的LbL器件实现了19.10%的极佳PCE.2.2多元策略多元策略可以拓宽吸收光谱，提高器件稳定性，增强载流子传输，调节活性层形态，是优化OSCsFig.5AFM height images(A),AFM phase images(B)and TEM images(C)of neat films processed with or without additive60Copyright 2022，Elsevier.CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012020230120(8/15)性能的有效方法40，61.对于BHJ型器件，多相混合加剧了活性层的复杂度；相反，LbL方法有利于多个组分在垂直方向上实现良好分布.基于LbL方法并结合多元策略是获得高性能光伏器件的重要途径.是否能有效利用太阳光是决定OSCs性能好坏的先决条件.大部分有机半导体材料的吸收带隙都很窄，将带隙互补的有机材料集中到同一个光伏器件是解决光俘获问题的有效方法.对于多相混合体系，多组分相互作用十分复杂，缺乏适当的工具准确研究或预测这些相互作用，研究多相体系的主要方法是基于反复试验.逐层加工方法可以单独优化，单独表征每一层薄膜，是实施多组分策略的首选.聚合物FTAZ和PDPP3T是常见的给体材料，其具有互补的吸收光谱，在富勒烯二元体系中均表现出优异的光伏性能，是应用多元策略的合适材料，但由于这两种给体之间的Flory-Huggins相互作用参数（）为负值，会促使聚合物-聚合物之间机械合金化，使其无法在传统的三元器件中同时存在62.Ade等62发现顺序制备方法可以同时利用上述两种优异的给体材料，其利用PDPP3T难溶解却稳定的聚集行为，将半结晶PDPP3T PC71BM共混物首先旋铸在导电基底上作为便于沉积上层溶液的稳定底层，随后将FTAZ PC71BM共混物浇铸到该底层上.顺序沉淀方式不仅利用了光谱互补的两个给体材料，拓宽了吸收光谱，而且促使其产生良好的垂直分布，有效防止两种给体之间机械合金化，避免产生有害形态.器件的稳定性是实现OSCs实际应用的关键因素，这意味器件需要具有足够的晶体特征以抵抗机械应力等干扰，保持最优结构.Ma等63采用叶片涂层法，掺入N2200作为第三组分，以FOIC N2200/PTB7Th为有源层制作了LbL OSCs，LbL结构有助于产生数量合适的给/受体界面和大面积纯域，降低了产生裂纹点的可能性，提高了机械稳定性，低掺杂N2200则可以形成纤维网络以抑制分子扩散，提高薄膜形态稳定性.在该体系中，未封装LbL OSCs表现出优异的稳定性，储存30 d后，其仍能保持约90%的初始PCE值，而相应BHJ型器件仅保留了约78%的初始PCE.热损失一直是OSCs发展中面临的难题，器件运行、未被吸收的光或者热处理等产生的热量会破坏有源层形态、削弱器件寿命、损害电极而导致器件严重退化64.与湿气或氧气的影响不同，热损失不易通过封装消除.OSCs的热稳定性在很大程度上落后于其效率.Kim65等采用LbL结构与三元体系结合的方法构建了三元PDCBT/PCBM ITIC LbL型器件，LbL方法单独调节给体层和二元受体共混层的形态，提高了器件的形貌稳定型，两种受体协同作用，增强了受体层的结构稳定性和光学稳定性.该体系表现出比三元BHJ型器件更佳的热稳定性，在100 C退火100 h后，最优三元LbL型器件的VOC降低了8%，而三元BHJ型器件的VOC则降低了35%.由于LbL体系在结构、热学和光学方面稳定性的提高，LbL型器件的使用寿命和存储稳定性进而得到了提高.Chen等66使用具有互补光吸收范围与良好兼容性的超窄带隙材料F8IC和中等带隙材料IT-4F构建合金受体，由于合金受体的协同效应，有源层中分子聚集减少，形成了更均匀分布的纤维结构，使器件耐热性增强 图6（A）.He等1构建了基于两种受体的LbL型OSCs，其通过使用两种结构相容的受体（BTIC-BO4Cl-和ITCC）提高了有源层结晶度，ITCC具有比BTIC-BO4Cl-更高的LUMO能级和更宽的能级差，可以拓宽相应器件的吸收范围并促进电荷转移.在稳定性研究中，三元LbL型器件在50 下加热612 h后，仍能保持80%的初始PCE，在相同的条件下，三元BHJ型器件的PCE迅速衰减到其初始值的62.8%.热稳定性的明显提高凸显出逐层策略的有效性.Tao等67构建了基于PM6 BO-4Cl，PM6/BO-4Cl和PM6/BO-4Cl L8-BO的3种体系，根据空间电荷限制电流（SCLC）测试结果，探究LbL方法和第三组分对载流子传输的影响.3种体系的空穴迁移率（h）分别为8.64104，9.15104和1.15103 cm2V1s1，相应电子迁移率（e）分别为4.74104，5.30104和7.61104 cm2V1s1，得益于p-i-n型垂直分布，顺序沉积的器件有助于电荷传输，相应载流子迁移率的增加也印证了这一点.上述3种器件的h/e值分别为1.82，1.73和1.51，这表示在三元体系中，由于逐层加工和受体合金态的积极效应，其具有更高、更平衡的载流子迁移率.Yang等68发现当将聚合物D A混合溶液旋涂在小分子给体DCA3TBDTP上时，聚合物层和小分子层之间会产生相互作用，DCA3TBDTP层被分解成碎片，晶体形式的小分子渗透到上层混合物中，促进互穿传输网络的形成，改善载流子传输.又因DCA3TBDTP具有相对较高的空穴迁移率，渗透的小分子晶体片段可以增CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012020230120(9/15)强活性层中的空穴迁移.提高的空穴迁移率同时又使载流子传输平衡（e/h，三元体系为1.44，二元体系为2.58）.Xie等69制备了以PM6 IT-M/BTP-eC9为有源层的LbL OSCs，级联受体IT-M不仅减弱了BTP-eC9对PM6结晶区的损伤，形成致密的纳米纤维状相分离形态，而且更倾向于驻留在PM6和BTP-eC6的界面中，形成便于快速电荷转移的级联能级排列.Zhang等70将MF1掺入PM6/N3主体系，发现与二元LbL薄膜相比，三元体系的PM6/N3 MF1 LbL薄膜的OOP（010）衍射峰和IP（100）衍射峰具有更强的散射强度，表现出更有序的分子排