消化液回流比与有机负荷率对餐厨垃圾厌氧消化的影响.pdf

第一作者:王?星,男,1981 年生,博士研究生,研究方向为固体废弃物的生物处理及资源化利用。#通讯作者。消化液回流比与有机负荷率对餐厨垃圾厌氧消化的影响王星1,2?王德汉2#张玉帅2?陆日明2?李俊飞2(1.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092;2.华南农业大学资源环境学院,广东广州 510642)?摘要?在试验的基础上研究了消化液回流比与有机负荷率(OLR)对餐厨垃圾厌氧消化的影响。试验通过改变OLR、消化液回流比等参数来控制其运行。研究发现,当回流比从零提高到180%时,OLR 分别为 9.933、14.900 g/(L?d)的厌氧消化系统 COD 去除率分别从 79.45%、80.13%上升到 81.98%、83.33%;当OLR 为 19.866 g/(L?d)时,提高回流比会造成COD 去除率的下降。系统在较低负荷运行时,回流比的提高使系统的产气率有明显的增加。研究认为,180%的回流比仅适用于低 OLR(9.933、14.900 g/(L?d),当系统处于高 OLR(19.866 g/(L?d)时,高回流比会造成挥发性脂肪酸(VFA)和钠离子的积累,进而影响消化系统的性能。?关键词?餐厨垃圾厌氧消化有机负荷率Effects of recirculation and organic loading on anaerobic digestion of kitchen wastes?Wang Xing1,2,Wang Dehan2,Zhang Yushuai2,Lu Riming2,Li Junf ei2.(1.State K ey Laboratory of Pollution Control and Resources Reuses,Tongj i University,Shanghai 200092;2.Collegeof Resources and Environment,SouthChina A gricultural Universi?ty,Guangzhou Guangdong 510642)Abstract:?Lab experiments were performed to determine the effects of effluent recirculation and organic loadingon anaerobic digestion of kitchen waste.Increasing the effluent recirculation rate from 0 to 180%,the COD reductionimproved from 79.45%&80.13%to 81.98%&83.33%and when organic loading rate(OLR)was kept at 9.933&14.900 g/(L?d),respectively,coupled with more methane production;the corresponding COD reduction de?creased drastically when OLR was kept at a high level of 19.866 g/(L?d).Therefore the high recirculation rate of180%was a viable option only when OLR was moderate(9.933 14.900 g/(L?d);at a much higher OLR,thetreatment performance would deteriorate due to accumulation of volatile fatty acids and sodium ion.Keywords:?Kitchen wasteAnaerobic digestionOrganic loading rate?餐厨垃圾是城市生活垃圾中有机相的主要来源,主要以淀粉类、食物纤维类和动物脂肪类等有机物质为主,具有高固含量、高油脂、高盐分以及易腐发臭、易生物降解等特点,因此国外普遍采用厌氧消化的方式处理餐厨垃圾。?在厌氧消化过程中,固态底物经过水解、酸化、甲烷化阶段后逐渐转变为厌氧消化液,有机物从固相转移到液相。厌氧消化液以挥发性脂肪酸(VFA)、氨氮、硫化物为主,而且产量大,所以在消化系统连续运行时,厌氧消化液应不断外排以保证消化器有足够的容积接纳下一批入料,而外排的消化液如何处置又导致了一系列问题。目前,解决厌氧消化液最经济、有效的方法是将消化液部分回流到厌氧消化系统。?通过回流的方法可以使消化液中残留的有机组分重新被微生物利用 1,同时也可以提高厌氧消化反应器内的水分含量,促进养分与酶的均匀分布,提高厌氧消化的效率 2?5。Ledakowicz 和 Kaczorek 曾报道了过高的消化液回流比引发甲烷化过程与酸化过程的失衡,引起 VFA 的积累问题,从而导致甲烷菌活性受到抑制 6。因此,厌氧消化液回流比应控制在合适的范围内,以减少外排的消化液体积,同时尽量保证消化液中 VFA、COD 维持在相对较低的水平,由于餐厨垃圾富含盐分,因此在采用消化液回流的过程中也必须考虑到盐分的积累问题。?目前,关于消化液回流于有机固体垃圾厌氧消化处理过程的数据还十分有限,虽然国外研究表明,厌氧消化液回流能够提高城市生活垃圾厌氧消化时的甲烷产量,但是关于消化液回流对餐厨垃圾厌氧消化影响研究还未见报道,因此本研究的目的在于评价不同回流比对餐厨垃圾厌氧消化过程中甲烷产量、VFA 与盐分积累的影响,以期为今后餐厨垃圾规模化厌氧消化处理提供一定的理论依据。1?实验部分1.1?餐厨垃圾?餐厨垃圾的成分受地域、季节、居民生活习惯及饮食习惯等众多因素影响,存在明显的差异,因此试验中所用到的餐厨垃圾按照广东居民饮食习惯自行?748?环境污染与防治?第 28 卷?第 10 期?2006 年 10 月表 1?餐厨垃圾组成成分成分米饭生菜肥肉瘦肉鱼肉质量分数/%60201055配置,其中各种物质的比例见表 1,餐厨垃圾中各成分按照表 1 称量(以湿基计)后经过蒸煮、机械打浆,制成糊状半流体态,于冷柜内(-4?)保存备用。1.2污泥种泥?厌氧消化所用污泥种泥取自正在运行中的厌氧消化器,其他餐厨垃圾的性质见表 2(表中百分号为质量分数)。1.3试验装置?试验装置及流程如图 1 所示。其部分构成如下:1 000 mL 的发酵瓶(有效容积 800 mL),酸性气体吸收瓶(内部填充 CaO、工业硅胶),微型三通活塞,1 000 mL 集气瓶,100 mL 量筒。发酵瓶经聚乙烯管与酸性气体吸收瓶相连,发酵过程产生的生物气经过吸收瓶后进入集气瓶,同时等体积的水被压入到量筒,量筒的读数为所产生物气的体积。由于生物气经过了 CaO、工业硅胶的吸附,其中水蒸气、CO2和 H2S 等酸性气体均被吸收,因此经过酸性气体吸收瓶之后的气体可以视为纯甲烷 7。图 1?试验装置及流程图1-量筒;2-集气瓶;3-酸性气体吸收瓶;4-多孔填料;5-消化器;6-消化液取样口;7-消化液缓冲瓶;8-pH 调节口;9-进料口1.4?试验方法?试验主要考察不同回流比、有机负荷率(OLR,以 COD 计,下同)对餐厨垃圾厌氧消化过程的影响。试验中 OLR 采用 3 个水平,分别为9.933、14.900、19.866 g/(L?d),回流比采取 3 个水平,分别为不回流、60%、180%(见表 3)。?消化器启动时接种污泥 400 g,此后每天取新鲜餐厨垃圾打浆后,按照表 3 所规定的给料量加入到厌氧消化器。餐厨垃圾每天通过进料口加入到消化器内,与进料口相连的管始终处于消化物液面下,以避免进料时空气进入反应器内。每天产生的消化液按照不同的回流比返回到消化器中,消化液的回流与餐厨垃圾进料时的操作相同。试验材料首次入瓶后,充入氮气 2 min 以排除消化器内 O2、CO2,瓶口以胶塞塞住,石蜡封口。试验前 10 d,不采用消化液回流;11 26 d 期间,采用 60%的回流比;27 42 d 期间,采用 180%的回流比。试验设置 3 个处理,每个处理设置两个重复。根据以往的经验,消化过程中过低 pH 对甲烷菌有一定的抑制作用,因此为了降低 pH 对厌氧消化过程的影响,在试验进行过程中对厌氧消化系统的 pH 进行了调节,由于试验同时需要考虑不同回流比对 Na+积累的影响,因此采用饱和 Ca(OH)2溶液调节底物pH(调至 5.5 左右)。1.5?测试项目及方法?COD:密闭消化、滴定法测定。VFA:蒸馏滴定法,采用上清液经 30 min、4 000 r/min高速离心后测定,结果以乙酸计。pH:pHS?25 型精密 pH 计测定。金属离子:取消化液经30 min、4 000 r/min 高速离心后取上层清液用原子吸收法测定。产气量:排水集气法。2?结果与分析2.1厌氧消化液中 COD的变化趋势?图 2 显示了消化过程中消化液 COD 的变化趋势。根据消化液回流比变化,整个消化过程分 3 个阶段。在3个不同阶段,当回流比逐渐提高时消化表 2?污泥与餐厨垃圾的基本性质材料TS/%VS TS/%N/%P/%(以 P2O5计)K/%(以 K2O 计)Na/(mg?kg-1)污泥种泥9.0246.113.362.360.48300餐厨垃圾18.7198.632.300.430.25620表 3?试验处理1)处理编号给料量/(g?d-1)OLR/(g?L-1?d-1)不同阶段的回流比/%1 10 d11 26 d27 42 dR1509.933060180R27514.900060180R310019.866060180?注:1)回流比=每天回流的消化液质量/每天进料的质量。?749?王星等?消化液回流比与有机负荷率对餐厨垃圾厌氧消化的影响液中 COD 也随之呈现上升的趋势。R1、R2、R3的有机负荷?COD分别从初期的 11.46、11.52、12.54 g/L增加到 42 d 的 22.987、24.136、25.836 g/L。在试验运行初期 1 5 d,餐厨垃圾中有机物在发酵菌的作用下迅速水解、酸化,底物中的养分由固相转移到消化液中,因此此阶段的 COD 有明显的增加,处理R1、R2、R3的?COD分别从初期的11.46、11.52、12.54g/L增加到 15.54、16.67、17.67 g/L,随后消化液的?COD变化较为平稳,结合此阶段的日产气量(见图3),可认为在 1 10 d 期间,不同处理的厌氧消化器已达到稳态运行阶段。图 2?消化过程中 COD变化曲线图 3?日产气量变化曲线?11 26 d 阶段,各处理回流比均调整到 60%。处理 R2、R3的?COD有一定程度的增加,而 R1的?COD变化相对较为平稳。在 27 42 d 阶段,回流比提升到180%,R1、R2、R3的?COD在42 d 均达到整个消化过程的最大值,分别为 22.99、24.14、25.84 g/L,可看出回流比的增加造成了消化液中?COD大幅度上升。这种变化趋势与 Delia 等的研究结果相同 8。图 4?不同阶段的 COD去除率?COD 的去除率表明了甲烷菌对底物的利用率。根据甲烷菌的生理特点,它们对底物的利用可以分为同化和异化作用。在同化作用中,它们将底物合成为自身细胞。在异化作用中,它们将底物转变为CH4、CO2、H2S 和 VFA 等物质,同时利用此过程产生的化学能进行其他生理活动。由图 4 可见,当回流比逐步提高时,R1、R2、R3的 COD 去除率表现出不同的变化趋势。R1、R2的 COD 去除率随着回流比的提高而上升,R3的 COD 去除率出现了持续下降的现象。这说明在 9.933、14.900 g/(L?d)的OLR 下,回流比的提高促进了系统中甲烷菌对底物的 COD 利用率,而在 OLR 为 19.867 g/(L?d)时,与 R1、R2相比,R3处于相对较高的有机负荷,当回流比由零提高到 60%时,进一步增加了 R3系统的有机负荷,从而导致了 R3系统的 COD 去除率的降低;而当回流比提高到 180%时,R3系统仍维持较低的 COD去除率,其原因则可能是由于有机负荷过高或者是连续运行 25 d后 Na+积累而造成的。2.2厌氧消化过程中 VFA 的变化趋势?VFA 是厌氧消化过程中酸化阶段的主要产物,同时也是甲烷菌生长所需养分的主要来源,其浓度的高低反映了厌氧消化系统酸化进行的程度。餐厨垃圾的有机组分在水解、酸化的过程中会转化为一些中间产物和 VFA,这些物质也能表现出一定的COD,因此厌氧消化液中的 VFA 与 COD 有一定的相关性。?图 5 显示了试验过程中,消化液 VFA 含量的变化趋势。在厌氧消化初期,处理 R1、R2、R3的VFA 变化较为稳定,各处理的 VFA 质量浓度在8.0 9.0 g/L,而此时的?COD表现为上升的趋势,因此在 1 10 d 期间各系统的厌氧消化进程是以水解阶段为主。从 11 d 开始,回流比增加到 60%,此时的 VFA 开始出现明显波动,其中以 R3的变化最为明显,从16 d 的 6.55 g/L 急剧上升到19 d 的10.14g/L。R1、R2的 VFA 也有较明显的增加,分别从8.71、8.21 g/L 增加到 9.64、9.35 g/L,而此时的?COD变化平稳,说明此阶段(11 18 d)的厌氧消化进 程 由 前 期 的 水 解 阶 段 转 变 为 酸 化 阶段。从19 26 d期间,各处理的VFA均出现明显图 5?VFA 质量浓度变化曲线?750?环境污染与防治?第 28 卷?第 10 期?2006 年 10 月下降的现象,但是此阶段的产气量除 R2出现小幅度下滑之外,R1、R3产气量维持稳定(见图 3),这种变化趋势表明了消化器内甲烷菌与酸化菌的竞争行为,从产气量和 VFA 来判断此时甲烷菌团处于消化系统优势地位。?当回流比增加到 180%时,各处理 VFA 明显增加,这主要是由于回流比的增加提高了给料?COD,虽然水解酸化菌能及时将底物水解、酸化,而由于甲烷菌团的生长速度以及对底物的利用速度较慢的原因,导致了甲烷化过程出现了一定的延滞,因此导致了 VFA 的积累。?与两相厌氧生物处理工艺相比,一段法将消化过程的水解、酸化、甲烷化 3 个阶段整合为一体,适应于不同阶段的微生物则共同生活于同一个相同的环境,因此如何维持这些微生物的生长平衡是保证一段法生物处理工艺正常运行的重点。试验中观察到,在采用不同回流比的各个阶段,出现了水解、酸化、甲烷化交替进行的现象。值得注意的是,虽然 3个阶段不断交替,但是其中一阶段在某一时间段相对占据主导地位,其余两个阶段并没有停止而是仍在进行中。2.3厌氧消化过程中 pH 的变化趋势?厌氧消化过程中发酵细菌群利用底物中的有机物产生大量的有机酸和碳酸盐,使发酵液的 pH 明显下降,但由于甲烷细菌群种还有一类氨化细菌,能迅速分解蛋白质产生氨,从而中和部分酸,起到一定的缓冲作用。但消化条件控制不当,如负荷过高、C/N 失调,则可造成底物酸化的现象。图 6?厌氧消化过程中 pH的变化曲线?图 6 表明了厌氧消化过程中 pH 的变化趋势。各处理的 pH 变化趋势大致相同。从 1 10、1126、27 42 d 的 3 个时间段来看,各处理的 pH 均表现出阶段性下降的趋势。同时从对应的产气量来看(见图 3),除了处理 R1之外,R2、R3的平均产气率也表现出阶段性下降的趋势。由此可看出,过高的有机负荷可导致消化底物的酸化并影响消化系统的产气性能,这与笔者在进行工艺选择研究时得出的结论相同。在前期阶段进行餐厨垃圾的消化工艺研究发现,两相厌氧消化法的有机负荷率(此处以 VS计)为 8.12 g/(L?d)时,出现 VFA 累积、pH 急剧下降的现象,将 OLR 调节到 4.06 g/(L?d)后,经过一定的滞后期,pH 的下降趋势可以逆转 9。2.4OLR和回流比对消化过程产气率的影响?图 7 表示了在 0、60%、180%的回流比情况下,不同 OLR 对消化过程产气量的影响。根据图 7 分析,在 回 流 比 为 0 和 60%时,OLR 从 9.933g/(L?d)增至 14.900 g/(L?d),提高了厌氧消化系统的产气率,促进了餐厨垃圾厌氧消化的效率;当厌氧消化系统的回 流比处于 180%时,OLR 从9.933 g/(L?d)增至 14.900 g/(L?d),则造成了产气率的降低。?当 OLR 一定的情况下,回流比的提高也对餐厨垃圾厌氧消化系统的产气率有促进作用。如图 7所示,OLR 为9.933、14.900 g/(L?d)时,回流比从0 提高到 180%,消化系统的产气率有明显上升,而当有机负荷率为 19.866 g/(L?d)时,回流比从 0提高到 60%时,系统的产气率有一定的上升,当回流比从 60%提高至 180%时,系统的产气率则出现了下降。由此可知,在本研究中,当餐厨垃圾厌氧消化系统处于低水平的 OLR 时,可通过逐步提高消化液回流比来促进消化过程的效率。当厌氧消化系统处于高水平的 OLR 时,回流比的选择应以低水平为宜。图 7?OLR与回流比对产气率的影响2.5回流比对 Na+的积累效应?高浓度的 Na+对厌氧消化过程存在一定的影响,其影响机理主要是改变细胞的渗透压,从而导致甲烷细菌细胞失水死亡。厌氧消化工业要对消化系统进行 pH 调节以保证消化底物处于最佳的酸碱环境,常用的化学药剂主要有 Na2CO3、NaOH 和NaHCO3等。这样即使厌氧反应系统处于良好的酸碱环境,但由于过多的 Na+的存在,同样会影响其正常工作,因此厌氧消化过程中要注意对 Na+浓度的严格控制。?751?王星等?消化液回流比与有机负荷率对餐厨垃圾厌氧消化的影响?试验进行过程中,从 30、32 d 开始时,处理 R2、R3的 Na+累积量达到7 570.88、9 826.03 mg/L;到42 d 时,R2、R3的产气量分别从 364、507 mL 降低到295、227 mL,而此现象的原因可能是由 Na+积累造成的,也可能是由 VFA 积累造成的。因此从 43 d开始,将消化器内的上清液用同体积的蒸馏水置换,此时停止进料,各处理均加入乙酸铵作为底物,使系统内 VFA 质量浓度仍保持在 8 10 g/L(以乙酸计),此时测得 Na+分别为 3.79、4.27 g/L。从 44 d开始,R2、R3的产气量出现明显上升,到 47 d 时,分别上升到 364、401 mL。?前文的分析中曾提到,在 OLR 较高的情况下,COD 去除率低的原因可能是由于有机负荷过高或者是 Na+积累而造成的。因此从 43 d 开始,通过置换消化器内清液以及添加乙酸铵后,观察到厌氧消化系统的产气量出现明显回升,由此可证实在本试验条件下,当 VFA 在 8 10 g/L 以及 Na+在 7.57 9.83 g/L 这两个可能造成抑制的因素同时存在时,系统的产气量出现下降的原因主要是由 Na+浓度过高造成的,同时发现在整个试验过程中(40 d左右)Na+浓度过高对产气量的抑制作用是可逆的,通过稀释的方法降低 Na+浓度后,系统的产气性能仍然可以恢复。3?结?论?(1)当 OLR 为 9.933、14.900、19.866 g/(L?d)时,回流比的逐步提高有利于餐厨垃圾厌氧消化过程的水解、酸化过程的进行。?(2)当 OLR 分别为 9.933、14.900 g/(L?d)时,回流比从零提高到 180%,COD 的去除率分别从 79.45%、80.13%上升到 81.98%、83.33%,但是OLR 为 19.866 g/(L?d)的处理,提高回流比会造成 COD 去除率的下降。?(3)过高的 OLR 对餐厨垃圾的厌氧消化会造成一定的冲击。试验中,在采取相同回流比的情况下,OLR 为 19.866 g/(L?d)的产气率明显低于9.933 g/(L?d)的产气率。?(4)当 OLR 为 9.933、14.900、19.866 g/(L?d)时,回流比从零提高到 60%可使各消化系统的产气率有明显提高,此时 R1、R2、R3的产气率分别从108.45、112.70、119.14 mL/g 提高到136.29、133.14、124.65 mL/g。?(5)当餐厨垃圾厌氧消化系统处于低水平的OLR 时,可通过逐步提高消化液回流比促进消化过程的效率。当厌氧消化系统处于高水平的 OLR时,回流比的选择应以低水平为宜。?(6)高浓度的 Na+对餐厨垃圾厌氧消化的产气性能有明显的抑制作用,但是当 Na+浓度经稀释降低后,厌氧消化系统的产气性能可以恢复。参考文献 1?Quasim S R,Chiang W.Sanitarylandfillleachate M .USA:T chonomic Publishing Company,1994:25?30.2?Leckie O J,Pacey J G.Landfill management with moisture con?trol 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月一致通过关于危险和固体废弃物管理合作的战略并签署了关于危险和固体废弃物管理合作的附件,标志着中美在该领域的管理合作正式启动。双方将在中国建立加强对医疗废弃物、铅酸电池、电子废弃物、废弃轮胎和工业及生活污水处理污泥等危险和固体废弃物管理的环境法规,并探索确保相关法规有效执行的措施。两国环保机构将于 2006 年 12 月底前,在中国两省大约 61 个已确认的多氯联苯(PCBs)掩埋点合作,实施国家 PCBs 清除计划。还计划 2008 年前,在中国合作制定危险和固体废弃物污染场地修复计划并建立清除基金,以修复中国以往和现有的危险和固体废弃物污染。?752?环境污染与防治?第 28 卷?第 10 期?2006 年 10 月