硬质氧化工艺流程样本.doc

硬质阳极氧化是一种厚膜阳极氧化法，这是一种铝和铝合金特殊阳极氧化表面解决工艺。此种工艺，所制得阳极氧化膜最大厚度可达250微米左右，在纯铝上能获得1500kg/mm2显微硬度氧化膜，而在铝合金上则可获得400～600kg/mm2显微硬度氧化膜。其硬度值，氧化膜内层不不大于外层，即阻挡层不不大于带有孔隙氧化膜层，因氧化膜内有松孔，可吸附各种润滑剂，增长了减摩能力，氧化膜层导热性很差，其熔点为2050℃，电阻系数较大，经封闭解决（浸绝缘物或石蜡）击穿电压可达V，在大气中较高抗蚀能力，具备很高耐磨性，也是一种抱负隔热膜层，也有良好绝缘性，并具备与基体金属结合得很牢固等一系列长处，因而在国防工业和机械零件制造工业上获得及其广泛应用。重要应用于规定高耐磨、耐热、绝缘性能好等铝和铝合金零件上。如各种作为圆筒内壁，活塞、汽塞、汽缸、轴承、飞机货舱地板、滚棒和导轨、水利设备、蒸汽叶轮、适平机、齿轮和缓冲垫等零件。用硬质氧化工艺来代替老式镀硬铬镀层，与硬铬工艺相比它具备成本低，膜层结合牢固，镀液，清洗废液解决以便等长处。但此工艺所得膜层缺陷是膜层厚度较大时，对铝和铝合金机械疲劳强度指标有所影响。

硬质阳极氧化电解办法诸多，例如：硫酸、草酸、丙二醇、磺基水杨酸及其他无机盐和有机酸等。所用电源可分为直流、交流和交直流叠加电源等几种，当前广泛应用有下列两种硬质阳极氧化。

（1）硫酸硬质阳极氧化直流法；

（2）草酸硬质阳极氧化交直流重选法。

其中，硫酸法是当前得到较广泛应用一种硬质氧化法。

1 硬质阳极氧化原理

铝合金硬质阳极氧化原理，就是在电场作用下，加速铝合金表面氧化膜形成即用铅板作阴极，铝合金制作阳极，稀硫酸溶液作电解液，当通过直流电时，H+便向阴极移动，产生阴极反映：

4H2+4e=2H2↑

而OH-便向阳极运动产生阳极反映：

4OH－－4e=2H2O+2O↑

当在阳极上失去多余电子，所析出氧呈原子状态,由于原子状态氧要比分子状态氧更为活泼，更易与铝起反映：

2A1+3O→A12O3

上述—反映在铝和铝合金制件表面是均匀地，同步进行地。

氧化膜随着通电时间增长，电流增大而促使氧化膜增厚。与此同步，由于（Al2O3）化学性质有两重性，即它在酸性溶液中呈碱性氧化物，在碱性溶液中呈酸性氧化物。无疑在硫酸溶液中氧化膜液发生溶解，只有氧化膜生成速度不不大于它溶解速度，氧化膜才有也许增厚，当溶解速度与生成速度相等时，氧化膜不再增厚。当氧化速度过度不不大于溶解速度时，铝和铝合金制件表面易生成带粉状氧化膜。

硬质阳极氧化电解液时在-10℃～+5℃左右温度下电解。由于硬质阳极氧化所生成氧化膜层具备较高电阻，会直接影响到电流强度氧化作用。为了获得较厚氧化膜，势必要增长外电压，其目是为了消除电阻大影响，而使电流密度保持一定，但电流较大时会产生激烈发热现象，加上生成氧化膜时会放出大量热量，使零件周边电解液温度激烈上升，温度上升将会加速氧化膜溶解，使氧化膜无法变厚。此外，发热现象在膜层与金属接触处最严重，如不及时解决，加工零件局部表面会因温度上升而被烧坏。

解决办法，就是采用冷却设备和搅拌相结合。冷却设备使电解液强行降温，搅拌是为了使整槽电解液温度均匀，以利于获得较高质量硬质氧化膜。

2 硬质阳极氧化法工艺规定

为了得到质量较好硬质阳极氧化膜，并能保证零件所需要尺寸，必要按下列规定来进行加工。

2.1 锐角倒圆

被加工零件不容许有锐角、毛刺以及其他各种尖锐有棱角地方由于硬质氧化，普通阳极氧化时间均是很长，并且氧化过程（A1+O2→A12O3+ Q ）自身就是一种放热反映。又由于普通零件棱角地方往往又是电流较为集中部位因此这些部位最易引起零件局部过热，使零件被烧伤。因而铝和铝合金所有棱角均应进行倒角解决，并且倒角y圆半径不应不大于0.5毫米。

2.2 表面光洁度

硬质阳极氧化后，零件表面光洁度是有所变化，对于较粗糙表面来说，经此解决后可以显得比本来平整某些，而对于原始光洁度较高零件来说，往往通过此种解决后，显示表面光洁光亮度反而有所减少，减少幅度在1～2级左右。

2.3 零件尺寸余量

因硬质氧化膜厚度较高，因此如需要进一步加工铝零件或后来需要装配零件，应事先留有一定加工余量，及指定装夹部位。

因硬质阳极氧化时，要变化零件尺寸，故在机械加工时，要事先预测，氧化膜也许厚度和尺寸公差，而后在拟定阳极氧化前零件实际尺寸，以便解决后，符合规定公差范畴。

普通来说，零件增长尺寸大体为生成氧化膜厚度一半左右。

2.4 专用夹具

因硬质阳极氧化零件在氧化过程中，要承受很高电压和较高电流，一定要使夹具和零件能保持极良好接触，否则将因接触不良而导致击穿或烧伤零件接触部位毛病。因此规定对不同形状零件，以及零件氧化后详细规定来设计和制造专用夹具。

2.5 局部保护

如在同一种零件上，既有普通阳极氧化又要有硬质阳极氧化部位因依照零件光洁度和精密度来安排详细工序。普通一方面进行普通阳极氧化，在进行硬质阳极氧化，把不需要进行硬质阳极氧化表面加以绝缘，绝缘办法有用喷枪或毛刷，将以配制好硝基胶或过氢乙烯胶涂抹于不需要解决表面，绝缘层要涂薄而均匀，每涂一层应在低温下干燥30～60分钟共涂2～4层即可。绝缘胶配制：

（1）硝基液（ Q98 －1）5份，红色硝基液（Q04－3）1份（其中红色硝基液可用少量甲基红来代替），用X－1稀释剂稀释到工业粘度，刷涂为60～80s，喷涂为20～30s，（用四号粘度剂）。

（2）过氯乙烯胶液（G98－1）100克，红色过氯乙烯防腐液（G52－1）15～20g，稀释剂用X－3调到恰当粘度，普通为刷涂或浸涂。

（3）聚乙烯醇100克，香蕉水500cc。配制法：将聚乙烯醇溶解到香蕉水中，成胶液状，刷涂于零件上需要绝缘部位，室温固化，大概4小时，如在60～70℃下烘干、30分钟即可。

3 硬质氧化工艺流程

铝零件 化学除油（也可用超声波除油） 清洗 中和 清洗 硬质阳极氧化解决 清洗 热水或蒸汽封闭 成品

4 硫酸法硬质阳极氧化电解液配方及操作规范（见表1）

4.1 工艺配方

表 1

名 称
配方1
配方2
配方3

硫酸D=1.84∕(g∕L)
200～300
15%
10%

温度∕℃
0.5～5
20～25
25～100

槽端电压∕V
40～90
25～60L
由40～120L

——
-8～10
0
-5～5

时间∕h
2～2.5
2
2

搅拌
需空气搅拌
需空气搅伴
需空气搅伴

4.2 操作办法

（1）一方面打开降温设备，将电解液温度减少到工艺所规定温度范畴内，阴极挂铅版，然后把装挂好零件放置在阳极导电杠上卡紧，零件与零件之间，零件与阴极之间一定要保持较大距离，绝对不能接触。打开压缩空气电解液搅拌（注意：压缩空气一定要进行除油解决）。

（2）送以直流电源，开始电流密度普通为0.5A/dm2,在25分内分5～8次逐渐升高到2.5 A/dm2。后来保持电流密度2.5 A/dm2,均每隔5分钟，调查一次电流开始电压为8～12V，最后电压可依照膜层厚度和材料不同而定。

（3）在硬质阳极氧化过程中，须经常注意电压和电流表，如发既有电流突然增长，电压下降现象，这阐明零件膜层局部已溶解，应及时关闭电源，检查并取出溶解零件，其他零件可继续进行氧化解决，电流可一次给足。

4.3 各种因素对氧化膜硬度和生长速度影响

铝和铝合金表面上能否生成优质硬质氧化膜层，重要取决于电解液成分浓度，温度，电流密度，及其原材料成分。

4.3.1 电解液浓度

采用硫酸电解液进行硬质阳极氧化时，普通在10％～30％浓度范畴内，浓度低时，氧化膜硬度高，特别是纯铝比较明显，但对铜含量较高铝合金（CY12）例外。由于含铜量较高铝合金易生成CuAl2化合物，这种化合物在氧化时溶解速度较快，极易烧毁铝零件。因此普通不适合用低浓度硫酸电解液，必要在高浓度（H2SO4在 300～400g/L）中进行氧化解决或采用交直流电叠加法解决。

4.3.2 温度对膜层影响

电解液温度对氧化膜耐磨性影响极大，普通来说，如果温度下降，那么铝和铝合金阳极氧化膜耐磨性能就增高，这是由于电解液对于膜溶解速度下降所导致，为了获得较高硬度氧化膜。咱们要掌握温度在±2℃范畴内进行硬质阳极氧化解决为好。

铝零件 汽油洗涤 装挂 涂绝缘胶 洗涤 出光 清洗 室温硬质阳极氧化 清洗 吹干 涂绝缘胶 卸挂具 封闭 成品

此工艺所得硬质氧化膜质量；外观，膜层应呈均匀深黑色，兰黑色或褐色；厚度，膜层约为50μm；硬度：硬膜度HV>300

4.4 该工艺具备如下特点

（1）该工艺规范较广，涉及槽液浓度范畴宽，工作温度可以从0～30℃（较宽）容许电流密度由5～15 A/dm2,氧化30～90分，获得显微硬度可达HV300～500，膜层50μm。

（2）本工艺特别使用于含铜5％如下各种排号铝合金。

（3）合用于深盲孔内表面氧化，可得较均匀得氧化膜。

（4）槽液维护以便，虽然苹果酸价格较硫酸高，但不需要冷冻降温设备，相对来讲，生产成本较低。

5 铝合金磺基室温硬质氧化

5.1铝合金磺基室温硬质氧化液构成及其工艺规范（见表2）

表 2

名 称
配方1
配方2

硫酸 H2SO4（g∕L）
10～15
15～20

磺化蒽 C14H10(ml∕L)
3.5～5
7～9

柠檬酸（g∕L）
——
40～50

乳酸（g∕L）
30～40
30～40

硼酸（g∕L）
35～40
——

温度 ∕℃
18～30
5～35

阳极电流密度∕ A/dm2
10～20
15～20

时间∕ min
80～100
90

1号配方比2号配以便宜，成本低，因硼酸价格比柠檬酸便宜。在相似温度下（30～32℃），2号配方氧化膜质量比1号好。1号配方具有硼酸，因硼酸溶解度较小，因此工作温度不能不大于15℃，否则要产生大量沉淀。

5.2 磺化蒽制备与提纯

5.2.1 粗蒽纯化

因粗蒽中具有一定量煤焦油和水分，它们和粗蒽互相渗入混合成块状和粒状而不是粉末状物质，在磺化前必要除掉。否则，会影响氧化膜质量。为保证磺化蒽质量，在粗蒽磺化之前，必要先进行清洗，其办法如下：

（1）将煤油和粗蒽混合后放入蒸馏烧瓶内，盖上软木塞，插上回液冷凝管，在甘油浴中回流了30分钟；

（2）蒸馏后上层清液倒入烧杯中冷却至室温，让粗蒽结晶析出沉淀于烧瓶底部；

（3）进行过滤，将滤物倒入原蒸馏瓶内，继续回流30分钟；

（4）将蒸馏后溶液倒入烧杯中冷却至室温，让粗蒽结晶沉淀，并重复安3),4)工序解决；（5）将第一次清洗过滤粗蒽倒入蒸馏瓶内，安1)～5)各道工序重复解决；

（6）将最后一次清洗过滤粗蒽放在瓷瓶中晾干。

5.2.2 磺化过程

（1）按比例1：1浓硫酸和纯化过粗蒽分别称量 ，然后先放浓硫酸在烧杯中，用玻璃棒搅拌将粗蒽加入浓硫酸中，继续不断搅拌，直到无颗粒均匀糊状为止。

（2）在加热50～80℃下不断搅拌，直至浓烟放出，在加热升温至120～150℃，直至混合成液态，并浮现小气泡冒出，待冷却后，即成坚硬深黑色块状体。

（3） 加入所需量去离子水，加热溶解成水溶液（加热温度70～80℃）。

5.2.3 本工艺氧化液成分及其操作条件影响

（1）磺化蒽浓度增长，工作电压也增长，氧化膜硬度也增长，但氧化膜厚度是随着磺化蒽浓度增长而减少。

（2）硼酸浓度影响：硼酸增长，电压下降，但氧化膜硬度和厚度有所增高，膜层孔隙率减少，因硼酸自身是一种弱酸，对氧化膜溶解小；另一方面，硼酸在氧化过程中，产生硼氧化物和三氧化二铝同步结晶析出，因此硼酸添加能减少氧化膜溶解率，提高氧化膜质量。

但硼酸溶解度是随着温度升高而增长，当在15℃时，只能溶解3％左右，而在槽中硼酸含量不不大于4％～5％，对氧化膜形成有利，因此槽液温决不能低于18℃。

（3）乳酸影响：因乳酸时带羟基有机弱酸（30g/L， pH=2.32）对氧化膜腐蚀较小，此外由于羟基存在，使电解液显出很强还原性，能改进工作条件，防电解液在氧化过程中温度升高，乳酸影响也是随着浓度增长，电压下降，氧化膜硬度略有下降。

(4）柠檬酸影响：柠檬酸是三元有机酸，分三级电离，电离常数K值分别为8.4×10-4 ；1.8×10-5； 4×10-6， 电离度小，属于弱酸，pH值较大，每升具有50g时pH=2.3，对氧化膜溶解度小，因此若单用柠檬酸时，由于柠檬酸特性，在50℃如下膜层是致密无孔柔软镀层。在此工艺中，因有相应游离硫酸和磺化蒽存在，因而，在35℃如下能顺利地进行硬质阳极氧化。

（5）电流密度影响：电压、氧化膜硬度和厚度都随着电流密度增长而增长。

（6）温度影响：温度应严格控制在工艺范畴内，当温度低时，氧化膜硬度较高；温度升高，厚度逐渐增长，硬度逐渐下降。

（7）时间影响：氧化时间延长对不同规格铝所生成膜层硬度也不同，对铸铝、锻铝都较好；但对硬铝、铝铜合金反而不利。

6 硬质阳极氧化挂具设计及设备条件

6.1 硬质阳极氧化挂具

硬质阳极氧化挂具和夹具应具备足够机械强度和刚度，以免制件在搅拌电解液时，被急流溶液冲下来。此外，挂具应有良好接触导电性能，重量要轻，结实耐用，装卸制件以便，装载量和零件布局应有恰当规定。硬质阳极氧化挂具惯用有两种类型：一种是具备压紧螺钉夹具，另一种是用螺栓连接夹板或夹具。其中所有与制件触点，均由铝、铝镁合金和铝硅镁合金制成，除了制件接触部位有导电规定外，其他部位都要与挂具绝缘解决，使其成为非导体，这样可使阳极氧化过程都集中在制件上，提高生产效率，节约挂具金属材料以及电能消耗。

6.2 硬质氧化溶液发热和氧化膜再溶解问题

在氧化时工作表面通过较大电流，因氧化膜具备很大电阻，热量大某些集中在氧化膜部位上。发热量可用下列公式计算：

焦耳热Q1=0.864×电压×电流（千卡/小时）

氧化液发热量Q2=2.334×电流（千卡/小时）

阳热氧化反映热 2Al+3[O]→Al2O3+375800卡

总发热量Q=(Q1+Q2)×1.1（千卡/小时）

依照上式可设计冷却用冷冻设备，硬质氧化发热量必要迅速互换掉，如不及时冷却，生成氧化膜不但仅是化学溶解，并且也由于加入电场发生电化学溶解。这样，就严重影响了膜层表面光洁度，同步也使得厚度减少。因而，必要要有强制性冷却办法，使电解液保持低温，才干获得较大硬度氧化膜。

6.3 硬质阳极氧化电器设备

硫酸硬膜直流法阳极氧化工艺只需要直流发电机或整流器，其中使用整流器效率较高，并规定设立恒电流控制，在膜生长时要设立电压上升自动装置。

7 封闭后解决

硬质阳极氧化封闭应在热离子水或5％重铬酸盐溶液中进行，室温封闭为15～30分钟，也有用无水油或蜡在80℃下，封闭15～30分钟。

8 硬度氧化质量检查

8.1 外观

由于铝材不同和工艺不同，氧化膜外观颜色也不同样，膜层由褐色，深褐色，灰色到黑色；电解液温度愈低，氧化膜愈厚。不容许有烧焦或易搅拌疏松膜层，也不容许因局部受热使氧化腐蚀光亮斑点和边沿角某些膜层脱落现象存在。整个零件表面，除夹具影响外，局部表面不得有无氧化膜地方，容许包铝板全件氧化膜浮现小裂纹。

8.2 氧化膜厚度测试

从零件或试件正切取横向试片在全相显微镜下测定厚度，也可用涡流测厚仪直接测出氧化膜厚度。

8.3 硬度测定

显微硬度可以用显微硬度计在横向上测出，不应低于300kg/mm2.。