有机聚合物渗透汽化膜研究进展_徐一鸣.pdf

渗透汽化作为一种高效、低能耗、环境友好的膜技术，广泛应用于能源、环境、食品、化工与制药等领域有机聚合物是一种重要的渗透汽化膜材料，具有成本低、易于制备和放大等优点本文综述了聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺等主要有机聚合物渗透汽化膜材料近期的研究进展，阐述了材料的性质特点、制备改性方法和在渗透汽化领域的应用，并对有机聚合物渗透汽化材料未来的发展进行了展望关键词：膜；膜分离；有机聚合物膜；高分子膜；渗透汽化中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：渗透汽化作为一种有望替代传统分离技术的膜分离技术，近年来受到广泛关注渗透汽化的传质机理通常遵循溶解扩散模型：进料液中的组分选择性地吸附、溶解在膜表面，在膜两侧分压差的驱动下溶解在膜表面的组分在膜中扩散至膜的渗透侧，在膜的渗透侧以气相形式解吸所以渗透汽化主要依赖于液体混合物中各组分在膜表面溶解性和在膜内扩散性的差异实现分离 与蒸馏、吸附等传统分离技术相比，渗透汽化具有分离效率高、能耗低、操作条件温和、操作简单、环境友好、洁净无污染、易于放大等优点，在共沸近沸混合物分离、热敏性物质分离方向具有显著优势渗透汽化的应用可以根据其分离的混合物的不同分为类：（）有机溶剂中水的脱除，如 异丙醇水溶液中少量水的去除；（）从水溶液中分离、回收有机物，如水溶液中污染物的去除、发酵液中生物燃料的回收；（）有机物与有机物的分离，如芳香族化合物与脂肪族化合物的分离、同分异构体的分离等膜是渗透汽化过程的核心部分，一个理想的渗透汽化膜应具备高的渗透性、良好的选择性和优秀的长期稳定性渗透汽化膜根据其材料的不同可以分为类：有机聚合物膜、无机膜、混合基质膜有机聚合物膜，也被称为高分子膜，是由有机聚合物制备的膜 有机聚合物膜成本低，种类多，易成膜，易制备和放 大，因 此 在 渗 透 汽 化 领 域 具 有 广 泛 的 应用 笔者从膜材料角度综述了近些年主要有机聚合物膜材料的研究进展，总结了各个材料在渗透汽化领域的应用，并展望了渗透汽化膜未来的发展趋势和挑战有机聚合物膜材料聚乙烯醇聚乙烯醇（）是第一个商业化的渗透汽化膜材料如图所示，的分子链中存在大量羟收稿日期：；修改稿收到日期：基金项目：国家自然科学基金面上项目（）第一作者简介：徐一鸣（），女，辽宁辽阳人，博士，主要从事膜分离方向的研究 通讯作者，李云蹊，：；王艳，：引用本文：徐一鸣，别清峰，李云蹊，等有机聚合物渗透汽化膜研究进展膜科学与技术，（）：，.（），（）：第期徐一鸣等：有机聚合物渗透汽化膜研究进展 基，因此具有很强的亲水性，常用于溶剂脱水 分子间的氢键使其具有良好的化学稳定性和热稳定性然而，由于大量羟基的存在，在水溶液中容易发生溶胀而导致膜性能下降，因此在实际应用中还需对其进行共混、交联等改性处理 等将 与壳聚糖（）共混，实验表明壳聚糖对于提高膜的渗透通量具有重要作用当壳聚糖质量分数为 时，复合膜对于醇水混合物的脱水表现出良好的分离性能，膜的渗透通量增加，而分离因子并未降低 该膜对于酯水混合物的脱水同样表现出了优异的分离性能，尤其是对于乙酸乙酯水混合物（水的质量分数为）的分离，该膜的通量可达 （），分离因子大于 等将 与海藻酸钠（）以不同比例共混（质量比分别为 ，），并与戊二醛交联，用于异丙醇水混合物的分离结果表明，随着 含量的增加，渗透通量增加，但分离选择性降低黎彩莲等采用二酸酐交联和硅氧烷杂化交联的方法对 膜进行改性用于乙醇渗透汽化脱水，改性后的膜相较于 膜分离性能和稳定性均有所提高图聚乙烯醇分子结构 此外，将高性能填料加入 中制备混合基质膜也是一种有效提升 膜性能的方法 等将表面功能化碳纳米管（）加入 膜中建立水传导通路，研究发现，少量 （质量分数约）即可显著提高膜的渗透通量，可将质量分数为 的乙醇水溶液的渗透通量从 （）提升至 （），而渗透侧水的质量分数大于 ，分离因子大于 渗透通量的提升可能是由于 的水传导通路增强了水分子的扩散性 吴玉萍等通过溶胶 凝胶和溶液刮涂法将聚乙烯醇（）、马来酸（）和 三者交联制备了混合基质膜用于乙醇溶液脱水，研究发现，纳米颗粒可以同时提高醇水溶液的渗透通量和选择性聚酰胺聚酰胺（）膜通常由有机相中的多元酰氯和水相中的多元胺在多孔支撑层表面通过界面聚合（）反应制备而成，反应机理如图所示，多元胺与多元酰氯在不相溶的水有机相界面处发生快速聚合反应形成致密、连续的 薄层 界面聚合是一种简单易行的制备超薄选择层的方法，通过该方法制备的 选择层可以薄至 ，有效减少传质阻力，增加膜的渗透通量通过调节反应单体的结构、性质和界面聚合条件可以调控 选择层的厚度和结构由界面聚合生成的薄膜复合结构（）和 的 亲 水 性 使 其 适 用 于 溶 剂 脱 水 等 将三亚乙基四胺（）与均苯三甲酰氯（）在改性聚丙烯腈（）支撑膜表面进行界面聚合，在质量分数为 乙醇 水溶液渗透汽化脱水应用中，该膜的渗透通量为 （），分离因子大于 （）等 在多孔 聚酰胺亚胺支撑层上通过界面聚合制备了 高性能中空纤维膜，用于异丙醇脱水间苯二胺（）、超支化聚乙烯亚胺（）分别与均苯三甲酰氯（）反应研究发现，由 反应生成的 膜表现出更高的渗透通量，这可能是由于 比 的胺含量更高，生成的 膜具有 更 高 的 亲 水 性 制 得 的 膜 用 于 质 量 分 数 为 的异丙醇水混合物在 条件下渗透汽化脱水，通量可达 （），分离因子为 虞希等 采用形貌优化的中空纤维膜作为支撑层，通过界面聚合制备了超薄复合膜 为了提高 层的亲水性和醇水分离的选择性，采用具有多个羟基、亲水性更强的 环糊精（）及胺基化 作为改性的单体，通过羟基与膜表面残余酰氯的二次界面聚合（）反应对 膜做进一步的亲水改性，有效提升了膜的乙醇脱水性能图二胺与二酰氯反应生成聚酰胺的机理 聚酰亚胺聚酰亚胺（）通常由二酐与二胺单体通过缩聚 膜科学与技术第 卷反应制得，如图所示，二酐与二胺单体反应首先生成聚酰胺酸，再进一步亚胺化生成聚酰亚胺 分子结构通常含有大量苯环，使其分子链刚性较大、排列紧密 这种结构特点使其具备优异的热稳定性、化学稳定性和良好的机械性能同时聚酰亚胺单体种类繁多，通过单体的改变，可以有效调节 的结构和性质，为膜材料的选择提供了广阔空间，在渗透汽化领域，膜已被应用在溶剂脱水和有机物有机物 的分 离，包 括 商 用 材 料 如 、，以及根据实际分离体系特点而设计合成的 材料如 ，等 材料本身分子链极性较大，分子间相互作用力较强，渗透性和溶解性有限，成膜过程可控性以及膜分离性能有待提高，因此在实际应用中，经常需要对 材料进行改性以提高其性能改性方法包括共聚、交联、共混、表面改性等 共聚改性主要是对合成 的单体进行结构设计，改变 主链结构、侧基结构或者引入特殊功能单体以调控 的结构和性质，提升膜性能 例如在 合成时，选用含有较大空间位阻的 基团的，双（，二羧基）六氟丙烷二酸酐（）单体，可以防止分子链紧密堆积，增加 膜的自由体积，提高膜的渗透通量，选用含有羧基基团的，二氨基苯甲酸（）单体，可以使得水分子与羧基之间通过氢键相互作用，提高膜对水分子的溶解度，通过交联改性，聚合物分子链的活动性可以得到控制，从而改善膜的溶胀问题，提升膜的分离效率和稳定性，通过相溶的高分子材料的共混，可以发挥两种 材 料 各 自 的 优 点，协 同 作 用，改 善 膜 的 性能 等 研究发现，在 中加入少量聚苯并咪唑（）可以稳定 的高分子链并显著提高叔丁醇水混合物的渗透汽化脱水性能这是由于 的官能团能够与 的羧基通过氢键相互作用，从而提高 高分子链的稳定性，同时 材料的亲水性也有助于提升膜性能表面改性是只对膜表面而非膜整 体 进 行 改 性 的 一 种 方 法 等 在 表面沉积了烯丙胺等离子体聚合层，大大提升了膜表面的亲水性，膜对水的选择性从 大幅提升至 图二酐与二胺单体反应生成聚酰亚胺的机理 聚苯并咪唑、聚苯并恶唑如图所示，聚苯并咪唑（）、聚苯并恶唑（）具有刚性分子链结构，因此具有优异的热稳定性和化学稳定性，这种特性使得 、在含第期徐一鸣等：有机聚合物渗透汽化膜研究进展 有腐蚀性溶剂、高温等恶劣操作条件下具有独特优势，图聚苯并咪唑、聚苯并恶唑分子结构 图聚苯并咪唑与对二氯苄交联反应机理 是一种高亲水性聚合物，可吸收质量分数 的水，因此 渗透汽化膜已被应用在乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮等溶剂脱水领域，等 制备了 （）双层中空纤维膜，用于丙酮脱水由于丙酮是一种强力溶剂，易使聚合物材料发生溶胀，降低膜的分离因子和长期稳定性，因此 等开展了热处理和化学交联以克服丙酮引起的膜溶胀采用对二氯苄对 进行交联改性，中的 官能团可以与对二氯苄中的 官能团发生反应，反应机理如图所示研究发现，对二氯苄交联后再经 以上热处理，膜的渗透性和稳定性可以得到有效提高，交联反应后的热处理可以去除副产物氯化氢，从而促进交联反应的完成，进而稳定膜结构，提升膜的性能和稳定性 材料价格较高，在实际应用中常将 材料作为选择层，将价格相对低廉的其他材料作为支撑层制备双层或多层复合膜 等 制备 了 双层聚苯并 咪唑聚醚酰 亚 胺（）中空纤维膜，用于乙二醇渗透汽化脱水得益于 选择层优异的物理化学性质和 支撑层的抗溶胀特性，制得的膜表现出优秀的选择性，热处理后的膜渗透通量为 （），分离因子可达 （渗透侧水的质量分数为 ）材料还存在通量相对较低的问题，通过对 材料的适当改性，可以有效提高其分离性能 等 用壳聚糖（）对 膜进行表面改性 的加入增加了膜表面的亲水性，提升了膜的异丙醇脱水性能 通常由含有羟基的聚酰亚胺前驱体材料热重排转化而来，热重排反应发生在 的高温、惰性气体氛围或者真空条件下 热重排反应机理如图所示，含邻位羟基的聚酰亚胺重排变为羧基苯并恶唑中间体，然后在 的温度范围内脱羧，最终完 全 转 变为苯并恶唑 等 通过热重红外光谱分析发现，当聚酰亚胺前驱体材料被加热至 时，红外谱图上可以检测到 特征峰，这证明在热重排脱羧过程中有 气体释放因此，热重排过程可以使膜的自由体积分数增大，渗透通量增加 等 将，（六氟异丙烯）二酞酸酐（）与，二羟基联苯胺（）反应生成聚酰亚胺前驱体，在 高温、真 空 的 条 件 下，将 聚 酰 亚 胺 前 驱 体 转 化 为 膜相较于聚酰亚胺膜渗透通量有了大幅提升，但分离因子降低 等 在聚酰亚胺前驱体合成时引入，二氨基苯甲酸（）单体，使得在热处理过程中热重排和热交联反应同时发生，渗透通量和分离因子得到同时增强 膜表现出了良好的稳定性，在异丙醇、正丁醇溶液 渗透汽化脱水过程中，在实验室 测试期间表现出了稳定的性能 图含羟基聚酰亚胺热重排合成聚苯并恶唑的机理 膜科学与技术第 卷聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷（），分子结构如图所示，作为一种硅橡胶材料，具有强疏水性和优秀的热稳定性，广泛应用于从水溶液中回收有机物的渗透汽化过程但 是线性聚合物，本身存在机械强度差、成膜能力弱、力学稳定性差、选择性差等缺点，在渗透汽化应用中需要对其进行改性处理常用的改性方法包括共聚、填充、交联、共混和表面改性等 等 研发了一种紫外辐射致聚合法，实现了 膜的快速、连续制备 紫外交联可以在 内完成，其交联速率比传统热交联大个数量级，制得的膜表现出优异的正丁醇渗透蒸发性能为了获得足够的机械性能，通常被涂覆在多孔支撑层上形成复合膜减小 层的厚度有助于提升膜的渗透通量，但常常会影响分离因子 等 在氢氧化铜纳米纤维（）界面修饰的支撑层上通过多次、交替旋涂 和交联剂，制备了超薄、稳固的有机聚合物膜无缺陷的 层可薄至 ，有效减小了传质阻力制得的膜对于从质量分数为的正丁醇水溶液中回收正丁醇表现出了优异的性能，在 时，渗透通量可达 （），分离因子为 在从发酵液中回收生物燃料的过程中，疏水 膜常面临生物污染的问题研究发现，膜表面的化学性质会影响生物污垢在膜表面的附着 等 通过氟硅烷与 的交联反应制备了一种具备超低表面能的新型抗生物污染 膜，研究发现，引入氟烷基团大大降低了 膜的表面能，从而同时提升了膜的疏水性和疏油性，并成功 减 轻 了 微 生 物 在 膜 表 面 的 黏 附因 此，氟 化 膜表现出优异的抗生物污染性能图聚二甲基硅氧烷分子结构 聚醚酰胺嵌段共聚物聚醚酰胺嵌段共聚物（）是指由刚性聚酰胺（）链段和柔性聚醚（）链段组成的热塑性半结晶型共聚物，分子结构如图所示刚性 具备良好的机械性能，可以抑制膜的过度溶胀，而柔性 链段具有良好的有机物亲和性不同类型的 产品（）具有不同的 比值 通过调节 比例，可以调节膜对于水和有机物亲和性以及膜的分离性能 中 含量最高（质量分数为），因此具有最高的有机物亲和性，非常适用于水溶液中有机物的去除与回收 等 将 用于从水溶液中提取丙酮、丁醇、乙醇（），研究发现该膜对于丁醇具有独特的选择性 等 将种多面体低聚倍半硅氧烷（）：八（羟基甲基丁基二甲基硅氧烷）（）和二硅醇异丁基化笼形倍半硅氧烷（）添加到 中制成混合基质膜，用于从水溶液中回收乙醇研究发现，加入质量分数为的 的时候，渗透通量和分离因子均达到最大值 通量的提高是由于膜的自由体积的增加和溶剂与 之间相互作用的增强；分离因子的提升可能是因为在 颗粒与 界面处形成的微孔隙促进了乙醇的传递和对乙醇的优先吸附 等 将超疏水 加入到 中制备了混合基质膜，通过优化 的负载量，可以同时提高渗透通量和分离因子当 的负载量达到（质量分数）时，混合基质膜从丙酮 丁醇 乙醇（）溶液中去除正丁醇的通量达到最高 （），分离因子为（）图聚醚酰胺嵌段共聚物分子结构 此外，也被应用在有机物与有机物的分离 等 将 涂覆在聚偏（二）氟乙烯（）支撑层上制备了复合膜，用于噻吩正庚烷混合物的分离 研究发现，复合膜对于噻吩的选择性高于正庚烷 这是因为 中的 链段与芳香族化合物的相互作用更强，因此 与芳香族化合物的亲和性高于脂肪族化合物 溶解度参数也证实了这一点，的溶解度参数 （）与 噻 吩 的 溶 解 度 参 数（）比正庚烷的（）更接近，根据溶解度参数理论，与噻吩的相互作用更强，亲和性更高 在噻吩质量分数为 ，温度为 时，该膜的总渗透通量和分离因第期徐一鸣等：有机聚合物渗透汽化膜研究进展 子分别为 （）和总结与展望目前来看，溶剂脱水仍是渗透汽化最主要、最广泛的研究和应用方向，而有机物回收和有机物与有机物之间的分离方向的研究和应用还相对比较有限，主要是受到膜的分离选择性和稳定性的制约 因此，发展具备优异性能和高稳定性的分离膜是渗透汽化未来的主要研究方向 尽管各种新材料不断涌现，低成本、易放大的有机聚合物仍然是渗透汽化膜的主要材料多种制备、改性方法为提高有机聚合物膜的分离性能提供了有效途径对于有机聚合物膜材料微观结构性质与宏观分离性能之间关系的深入研究和理解，将有助于更好地发展渗透汽化膜提高有机聚合物材料在恶劣工业条件下的稳定性和可靠性，降低膜及膜组件的生产制备成本，对于有机聚合物渗透汽化膜的大规模应用具有重要意义参考文献：，：，：，：，：，（），（）：，（），（）：黎彩莲 交联改性的聚乙烯醇膜及壳聚糖膜用于乙醇的渗透汽化脱水武汉：华中科技大学，（）（）：，：吴玉萍，王乾廷，孙炜，等含椭圆叶片状 聚乙烯醇渗透汽化复合膜的制备与性能 复合材料学报，（）：，（）：，：，（）：，（），：虞希超薄复合（）中空纤维膜的制备及其渗透汽化醇 类 脱 水 的 应 用 武 汉：华 中 科 技 大 学，：，（）：，（），（）：，（）：，（）：，（）：，（），：，膜科学与技术第 卷 （），（）：，（）：，：叶宏，冯旭东，梁海燕，等聚酰亚胺渗透汽化膜改性研究进展中国塑料，（）：，：，：，（）：，（）（），（）：，（）（），：，（），（）：，：，（），（）：，（），：，：李洪亮，陶旭鹏 聚二甲基硅氧烷渗透汽化膜改性技术研究进展河南化工，（）：，（）：，（）：，（），（）：，：，（），（）：，（）：，：，：第期徐一鸣等：有机聚合物渗透汽化膜研究进展 ，（，；，；，）：，（，），：；“膜科学与技术在 双碳 战略中的应用研讨会”在大连成功召开 年月 日至 日，由中国膜工业协会、中国科学院大连化学物理应用研究所及膜技术国家工程研究中心联合发起并主办，膜科学与技术 编辑部、辽宁滨海实验室共同承办的膜科学与技术在双碳战略中的应用研讨会在中国科学院大连化学物理应用研究所成功召开！来自全国 多家科研院所和企事业单位近 名膜科技工作者，包括院士、国家千人计划、国家杰出青年基金获得者等众多膜界专家到场出席本届大会出席本次会议的嘉宾有浙江工业大学高从堦院士，大连理工大学蹇锡高院士，中国科学院原党组成员、秘书长邓麦村研究员，南京工业大学副校长邢卫红教授，四川大学副校长褚良银教授，中国膜工业协会理事长郑根江先生，中国膜工业协会秘书长王继文先生，中国科学院大连化学物理研究所副所长李先锋研究员，膜科学与技术 高级顾问尤金德先生等 大会就膜科学与技术在零碳能源、低碳再造流程、膜反应催化转化、碳捕集、清洁能源，特别是氢能、储能等领域方面的创新研究与应用成果等方面所涉及的问题和科研进展进行了全方位的交流与研讨月 日上午，在中科院大连化学物理研究所会议中心举行了开幕式王继文秘书长主持了开幕式，王秘书长介绍了本次大会召开的背景，并代表大会组委会向参加会议的各位专家和代表表示热烈的欢迎和崇高的敬意高从堦院士、郑根江理事长、李先锋副所长先后致辞高从堦院士在致辞中指出，“双碳”目标是中国对世界的承诺与担当，更是习近平总书记所倡导的人类命运共同体思想的重要实践内容；阐述了中国膜产业发展所取得的另人瞩目的成绩，殷切地希望广大膜科技工作者以国家重大战略任务为指引，不负韶华、不辱使命，努力使中国膜科技向更高层次、更高质量发展郑根江理事长在致辞中指出，“双碳”目标是我国基于推动构建人类命运共同体的责任担当和实现可持续发展的内在要求而做出的重大决策，对于我国膜科学技术的应用与发展具有十分重要的指导意义；希望广大膜科技工作者找准发力点，突破关键核心技术，发展颠覆性技术，支撑低碳绿色高质量发展李先锋研究员在致辞中指出，双碳是党中央经过深思熟虑做出的重大战略部署，是广泛而深刻的系统性变革膜技术创新在此背景下也发挥着更为重要的作用希望以此次研讨会为契机，搭建高校、科研院所与企业技术对接的桥梁和纽带，共同探讨我国膜技术的发展方向与技术路径，为我国实现高水平膜技术的自主化、国产化贡献积极力量 蹇锡高院士、邓麦村研究员、邢卫红教授、褚良银教授、李先锋研究员和贺高红教授先后作了题为“新型杂萘联苯聚芳醚材料及其加工应用研发进展”、“大数据范式下的膜技术研发”、“基于膜材料的流程再造技术”、“温度响应智能型高效节能催化膜”、“液流电池膜材料研究进展”与“膜分离助力双碳”的大会报告 为膜科学与技术在“双碳”中的应用研究现状及发展方向起到了引领作用本次研讨会议还围绕低碳流程再造、低碳能源等领域设立个分会场，个邀请报告，个分会场报告就膜科学与技术在“双碳”战略中的应用，从科研到产业、从膜材料到膜过程全方位的进行了技术交流，内容丰富，具有创新性与前瞻性离子传导膜成为会议交流热点：中科院大化所在液流电池方面；化学所专注 膜材料；清华大学偏重于电解水制氢；上海交大、天津大学、大连理工、东北大学、西南科技大学、渤海大学等也在不同材料方面作出深入研究 而气体分离膜则是另外一个热点：主要有天津大学、大连理工的分子筛膜、碳捕捉膜；合肥学院的碳化硅膜；郑州大学的双离子膜；常州大学有机硅膜；华南理工大学的合成氨膜反应器等 在节能减排方面，天津工大的金属膜、北京工大的石墨烯膜、东南大学的纳米纤维膜、中国科技大学正电子无损膜表征技术；华南理工的二维 膜、苏州大学的碱性膜、浙江工业大学的海水产碱固碳膜等作为参会的膜企业单位，沃顿科技公司的膜材料的绿色制造技术、天邦膜的天然气提氦技术、中国石油集团在气膜应用、江苏久膜公司的 膜法碳减排技术、天维膜公司的电膜工程及废水资源化、中粼公司的稀土改进粉煤灰制备陶瓷膜技术、天津洁海瑞泉膜公司的膜法脱氨、厦门嘉戎公司的耐酸碱膜等，为大会呈献了令人欣喜振奋的报告内容，展示了我国膜产业的新成就共有 个墙报参与展示，会议茶歇期间，与会代表纷纷在墙报展示区驻足，并进行了热烈的探讨，场上场下交流热烈 日下午，研讨会结束后，大连化物所组织与会人员参观了全世界最大的百兆瓦级大连液流电池储能调峰电站让大家对膜技术在储能方面的应用有了更深入地认识，并对中国的膜科学与技术的发展充满了信心最后，研讨会在意犹未尽中圆满结束，与会代表带着会议交流的成果与创新思路，开启膜科学与技术在“双碳”战略中的应用之旅 膜科学与技术 编辑部