形状记忆智能材料的4D打印专利技术综述_冷林霞.pdf

分析国内外专利有关形状记忆智能材料的 4D 打印技术的发展现状。【方法方法】梳理了该领域的专利申请的技术发展路线。【结果结果】归纳专利申请量趋势、地域分布、重点申请人、核心专利等技术发展情况。【结论结论】中国、美国在该技术领域遥遥领先，我国集中于形状记忆合金的4D打印，而国外更偏向于研究形状记忆聚合物的4D打印。未来，我国可以进一步从材料的多样性、打印的精度等方面开展深入研究。关键词：4D打印；形状记忆智能材料中图分类号：G306；TB381文献标志码：A文章编号：1003-5168（2023）08-0140-05DOI：10.19968/ki.hnkj.1003-5168.2023.08.029The Technology Overview of 4D Printing for Shape Memory MaterialsLENG LinxiaWANG Jun（Patent Examination Cooperation Sichuan Genter of the Patent Office,CNIPA,Chengdu 610213,China）Abstract:Purposes Analyze state of art of development of domestic patents on the technology overviewof 4D printing for shape memory materials.Methods Combing the technological route of the patent onthe technology overview of 4D printing for shape memory.Findings This paper summarizes patent application trends in field,regional distributions,key applicants and core patents.Conclusions Chinaand the United States,took the lead in the field of technology,and China focused study 4D printing ofshape memory alloys,whereas abroad was more focused study 4D printing of shape memory polymers.Inthe future,China could be further investigate in terms of diversity of materials,precision of printing,andother aspects.Keywords:4D printing;shape memory intelligent materials0引言随着社会的高速发展，以铸造、焊接、塑性加工和机加工为主的传统制造方法难以满足高端装备对构件的要求，而4D打印技术是在机械、材料、力学等学科的高度交叉融合基础上产生的新的制造技术，将材料、设计融入制造过程中，是实现复杂智能构件制造的有效途径1-2。1基本概念1.14D打印技术的基本概念4D打印通过智能结构、智能材料或非智能材料的增材制造技术，实现构件的形状、性能或功能在时间和空间维度上的可控，满足变形、变性和变功能的应用需要。4D打印以需要为导向，将材料、设计融入制造过程，实现了材料结构功能的一体化制造3-4。收稿日期：2022-11-24作者简介：冷林霞（1989），女，硕士，助理研究员，研究方向：MEMS技术领域、减振装置、管接头；王俊（1988），女，硕士，知识产权师，研究方向：知识产权（等同于第一作者）。第8期1411.2形状记忆智能材料基本概念利用4D打印技术制造智能构件，主要依赖于材料/结构在外界环境变化的激励下其自身结构或形状的改变，这其中又主要依赖于形状记忆智能材料本身的“智能特性”5。智能材料是一种能够感知外部刺激并产生响应驱动的功能材料，具有感应、驱动和控制等功能，这些智能材料在外部刺激下，会发生颜色、能量转换等变化，可以实现变形、响应、反馈和自修复等功能。形状记忆智能材料主要包括形状记忆合金、形状记忆聚合物、形状记忆凝胶、形状记忆陶瓷等，其中尤以形状记忆聚合物应用最为广泛，多应用于生物医疗领域6-7。2形状记忆智能材料的4D打印技术专利分析2.14D打印技术技术分解本研究选择Himmpat专利检索分析平台，数据库选择全球数据库。根据检索得到的专利文献，对形状记忆智能材料的4D打印技术进行技术分解，见表1。2.2专利申请量趋势分析检索截至 2021 年 8 月，检索结果经简单同族合并后并人工筛查后涉及形状记忆智能材料的4D 打印技术的全球专利申请共计 1 228 条，其来自26个国家或地区。全球以及中国范围内形状记忆智能材料的4D打印技术申请趋势，如图1、图2所示。由图 1 可以看出，全球专利申请量呈上升趋势，其大致可以分为三个阶段。第一阶段，2013年以前，全球专利申请量极少，每年申请量不超过10件，处于技术准备阶段。在此期间，对形状记忆智能材料的研究与应用已有一定程度的发展，并在采用3D打印技术实现形状记忆智能材料的制造上进行了初步尝试，这为后续的4D打印技术的蓬勃发展提供了技术基础。第二阶段，20132015年，技术处于初步发展阶段。在此阶段，申请量趋势呈直线上升趋势，形状记忆材料的4D打印技术逐渐进入公众视野，越来越多的研究团队开始进入该技术领域，并形成了一批初期基础专利，到2015年申请量已达70件。第三阶段，2016年以后，全球申请量呈现大幅增长，2016年申请量超过2015年申请量的2倍，到20182020年申请量均超过190件，这表明形状记忆智能材料的 4D 打印技术已进入了蓬勃发展阶段，属于当前技术研究热点。而2021年申请量大幅下降，其原因在于申请与公布的时间差原因，有大量专利申请还处于未公开状态。由图2可以看出，中国的形状记忆智能材料的4D打印技术发展趋势与全球发展趋势保持一致，在2013年以前专利申请量极少，到20132015年申请量同样成直线上升趋势，2016年后申请量大幅增加，尤其是20182020年全国申请量均超过85件，可见中国的形状记忆智能材料的4D打印技术处于技术发展前沿。2.3专利申请地域分析专利申请的地域分布可以在第一程度上反映各国家或地区在该技术上的掌握程度。通过统计100806040200200520082009201120132014201520162017201820192020申请日 年1111717255145958795申请号（计数）图2我国专利申请量趋势200120022003200420052006200720082009201020112012201320142015201620172018201920204 3 2 1 2 449 7 9 8 92244701571381971971951012101801501209060300申请日 年2021申请号（计数）图1全球专利申请量趋势表1形状记忆智能材料的4D打印技术分解表一级材料4D打印技术二级形状记忆合金形状记忆聚合物形状记忆凝胶形状记忆陶瓷打印策略及参数三维打印模型设计打印控制4D打印设备三级Ni-Ti基合金铜基合金铁磁形状记忆合金复合材料热致型SMP电/磁致型光致型化学感应致型冷林霞，等.形状记忆智能材料的4D打印专利技术综述142第8期专利申请数据样本中最早优先权国别项目，对全球专利来源地域进行分析，全球申请地域分布如图3所示。由图3可以看出，专利申请的前5个国家和地区分别是：中国、美国、欧局、日本、韩国。其中，中国和美国的申请量分别占全球申请量的36.61%和33.93%，是全球形状记忆智能材料的4D打印技术的主要技术市场，欧洲、日本、韩国紧随其后。我国在该技术上的申请量处于全球申请量第一位，这表明随着我国科学技术的发展，以及对专利保护的逐渐完善，非常重视该技术的发展，在该技术上投入了大量的研究，同时也可以在一定程度上反映出国外技术对中国市场的逐步重视。2.4专利技术领域分布以IPC分类号为统计对象，对涉及形状记忆智能材料的4D打印技术的专利申请进行分类，由此可以分析在该技术上细分领域的分布情况和研究重点。排在前5位的IPC小类分类号分别为B29C、B22F、C08L、A61F、A61L。排在前10位的IPC大组分类号分别为：B33Y10、B29C64、B33Y70、B33Y80、B29C67、B33Y30、B33Y50、B22F3、B33Y40、A61F2。B29C涉及塑料的成型及连接领域，在形状记忆智能材料的4D打印技术中主要涉及形状记忆聚合物的增材制造，C08L涉及高分子化合物的组合物，B22F涉及粉末冶金领域，在形状记忆智能材料的4D打印技术中主要涉及形状记忆合金的增材制造，这表明，在4D打印领域，目前应用最多的智能材料是形状记忆聚合物，形状记忆合金4D打印的研究少于对形状记忆聚合物4D打印的研究。A61F和A61L是应用领域的分类号，这表明，4D打印产品目前的主要应用领域在生物医疗领域。从增材制造技术方面来看，研究主要集中在增材制造过程、增材制造的材料以及增材制造的产品上。2.5核心专利分析对某一技术的核心专利进行分析能够快速获得该技术领域的研究重点，而专利的被引证次数和同族数量能够在一定程度上反映一件专利申请的重要程度和商业价值。由此，本研究通过参考专利申请的被引次数和同族数量，得到的核心专利，见表2。US9360757B2公开了一种连续液体相间印刷的方法与设备，该设备和方法可以形成形状记忆产品。US10254499B1公开了一种使用介电、导电和磁性材料增材制造有源器件，能够通过使用 FDM技术采用十字头喷嘴，在增材制造过程中集成导电和介电材料，导电和介电材料可以是导电粉末、导电聚合物等，在产品中形成一个或多个执行器、传感器、热管理结构等，或者布置形状记忆线，由此产生形状记忆产品。US9399322B2公开了一种带有可移动、可更换打印喷嘴的三维打印机，其改善的喷嘴结构可打印形状记忆合金。CN103160948B公开了一种快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用，该高分子材料包括能快速冷却成型的物理交联硬段结构和能固定临时形变的高分子软图3全球申请地域分布其他：44（3.57%）澳大利亚：11（0.89%）法国：24（1.95%）欧洲专利局：（EPO）：78（6.33%）英国：27（2.19%）德国：54（4.38%）韩国：55（4.47%）日本：70（5.68%）中国：451（36.61%）美国：418（33.93%）序号12345678公开/公告号US9360757B2US10254499B1US9399322B2CN103160948BUS10486330B2CN105602213BUS10828399B2CN107803983B申请人EIPI SYSTEMS,INC.SOUTHERN METHODIST UNIVERSITYMakerbot Industries,LLC苏州聚复高分子材料有限公司Brian C.Giles哈尔滨工业大学THE TRUSTEES OF THE UNIVERSITY OFPENNSYLVANIA哈尔滨工业大学被引次数160106705039252120同族数103216221222同族涉及国家或地区CN US EP JP KR WO AU BR CA DK ESHK HR IL MX PL TWUSUS WOCNCN US EP JP KR WO AU BR CA CL EAIL MA SG TN ZACNUSCN表2核心专利冷林霞，等.形状记忆智能材料的4D打印专利技术综述第8期143段结构，硬段结构由二异氰酸酯结合结晶型扩链剂构成，软段结构由聚酯型或聚醚型的多元醇结合结晶型扩链剂构成，多元醇中羟基和二异氰酸酯中二异氰酸基的摩尔比为1 21 5，该高分子材料具有功能化，所打印的3D产品对于时间的维度具有自发形变恢复的能力，还具有更好的冷却成型性能，在熔融挤出的温差范围内，其硬段部分能够快速形成物理交联点。US10486330B2公开了一种高速挤压印花加固水泥结构的方法及其使用装置，通过设置内部记忆回路加强电缆，形成记忆的“线圈”“环”增强方法，使其消除冲击，最终避免氧化和膨胀并避免初始结构的破坏，该形状记忆环由性质记忆合金构成，如镍钛形状记忆合金。CN105602213B公开了一种形状记忆微纳米复合材料的制备及其在4D打印上的应用，其能解决形状记忆微纳米复合材料4D打印难以实现的技术问题，该形状记忆材料通过将夺氢型光引发剂、功能性微纳米粒子、分子链中含活泼氢的物质和低沸点高挥发性有机溶剂按照一定的质量混合，经过超声处理得到，该复合材料用于4D打印技术是通过软件控制三维移动平台在x,y,z轴上的运动方向、运动速度及施加压力然后通过气泵对配有微型针头的高压点胶针筒施加压力，按构建的模型浇筑即可构建所需的三维结构。US10828399B2公开了一种超分子水凝胶的三维印刷，通过将一定体积的第一油墨材料输送到一定体积的至少一种模板材料中，从而在所述至少一种模板材料的体积内形成第一油墨材料的二维或三维图案化的体积，至少一种模板材料包括一种自修复超分子凝胶，能够保持第一油墨材料的输送体积的二维或三维图案的形状和尺寸稳定性，从至少一种模板材料的体积中选择性地去除至少一部分第一油墨材料，以提供包括通道、隧道、内部空腔或空隙的3-D结构。CN107803983B公开了一种用于熔融沉积打印的形状记忆聚合物复合4D打印线的制备方法及应用方法，通过设置表面完全覆盖纳米功能颗粒的基体材料或热塑性材料，调节双螺杆挤出机参数，能挤出直径为1.71.8 mm的打印线，方法成本低、制备简单，具有可设计性，可实现多种形状记忆聚合物复合材料的4D打印线的制备。2.6全球重要申请人分析以Himmpat分析平台的“申请人-标准”为统计维度，对全球重要申请人进行分析，结果如图4所示。由图4可以看出，申请量排在第一位的是华中科技大学，申请量达到36件，卡本有限公司和惠普发展公司紧随其后，申请量分别为 35件和 29件。而排在前10位中的中国申请人均来自国内高校，这表明该技术在国内依然处于研发阶段，还未大规模应用于工业领域，没有形成产业。而国外的申请人则大多是实力雄厚的大公司，可见国外已将该技术用于工业，形成了应用驱动研发的发展情况。以重要申请人和IPC分类-小类两个方面为分析维度，分析了各重要申请人专利申请的技术分布。如图5所示，我国重要申请人的专利申请更多集中于形状记忆合金的4D打印，而国外的专利申请则更偏向于研究形状记忆聚合物的4D打印。2.7重要申请人专利技术发展路线分析本研究选取华中科技大学作为分析对象，其技术发展路线图如图6所示。华中科技大学在形状记忆合金方面，2017年，CN106975749A公开了一种基于增材制造的粉床适应铺粉方法，通过监测铺粉辊的实际振幅，实现铺粉过程中振幅的监控和闭环控制，使得最终铺粉层图5重要申请人的技术分布IPC分类C22CF21VC08JC08LB29KB29CB22FB33Y35426811233524252119181517161383115342714194131713华南理工大学吉林大学皇家飞利浦电子股份有限公司西安交通大学苏州研究院江苏大学浙江大学哈尔滨工业大学惠普发展公司有限责任合伙企业卡本有限公司华中科技大学图4全球重要申请人申请号（计数）申请人华中科技大学卡本有限公司惠普发展公司，有限责任合伙企业哈尔滨工业大学浙江大学江苏大学西安交通大学苏州研究院皇家飞利浦电子股份有限公司吉林大学华南理工大学01020304036352922201817171614冷林霞，等.形状记忆智能材料的4D打印专利技术综述图6华中科技大学技术发展路线华中科技大学形状记忆合金的4D打印技术形状记忆聚合物的4D打印技术陶瓷材料的4D打印技术2015201620172018201920202021CN106975749A一种基于增材制造的粉床适应铺粉方法CN109365810A一种激光原位制备任意形状铜基形状记忆合金的方法及产品CN108788154A一种具有大变形功能的智能结构的4D打印方法及其产品CN110304246A一种基于4D打印的放生折叠翼及其制备方法和应用CN111842888A一种镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法CN111633306B一种镍钛形状记忆合金零件及其制造方法CN110434331B一种功能梯度铜基形状记忆合金智能构件4D打印方法及产品CN110667114A一种连续纤维嵌入材料的一体化打印装置及打印方法CN110576602A一种聚醚醚酮的3D打印方法及其打印样件CN112406096A一种浸润性主动调节装置及其制备方法CN113320143A聚合物连续纤维复合层的连续3D打印方法及质量评估方法CN113121256A一种超声响应3D打印多孔陶瓷件及其制备方法144第8期均匀且致密，实现智能铺粉，能够适用于铜基形状记忆合金等多种材料。2018年，CN108788154A公开了一种具有大变形功能的智能结构的4D打印方法及其产品，通过构建呈多孔梯度网络结构且在竖直方向上自上而下以此孔隙的体积分数自上而下依次减小的三层的智能结构，以形状记忆合金粉末为原料，3D打印获得智能结构，产品对变化的外界环境即使响应，且始终保持预期的最优状态。CN109365810A公开了一种激光原位制备任意形状铜基形状记忆合金的方法及产品，其将铜基形状记忆合金中各元素的块体按预设的质量比混合后进行真空熔炼得到铸锭，然后以气雾法将铸锭制成平均粒径为2050 m的粉末，或者在粉末中加入粒径为纳米级的增强相并机械混合以制备复合粉末，利用激光选区熔化增材制造技术能合成任意形状、成分可调、无偏析和杂质且机械性能和记忆性能优良的铜基形状记忆合金。2019年，CN110434331B公开了一种功能梯度铜基形状记忆合金智能构件4D打印方法及产品，将智能构件根据在应用中所需变形量和功能进行区域划分，设置大变形回复区域、小变形回复区域以及承载区域的打印参数，并以铜基记忆合金粉末为原材料，分别对大变形回复区域、小变形回复区域以及承载区域进行4D打印，以获取由不同物相组成的具有功能梯度铜基形状记忆合金智能构件。CN110304246A公开了一种基于4D打印的放生折叠翼及其制备方法和应用，仿生扑翼骨架仿蠼螋扑翼的形状，其内部设置有水循环流道，该仿生扑翼骨架可根据水循环流道中水的温度进行伸展和折叠，仿生扑翼骨架和水循环流道优选由NiTi形状记忆合金制成，该基于4D打印的仿生折叠翼能够保证该仿生折叠翼具有极大折叠率，同时仅需要水循环控制系统调整水循环流道中水的温度，便可实现仿生折叠翼的展开和折叠，能够避免使用烦琐的机械结构，具有简洁、高效、高机动性、智能化等优点。2020年，CN111633306B公开了一种镍钛形状记忆合金零件及其制造方法，选用镍钛合金丝材作为成形丝材，采用脉冲 CMT焊接模式，设置第一层焊接参数，在基板上成形第一层零件，采用变极性CMT焊接模式，设置第二层至第四层焊接参数，成形第二层至第四层零件，然后按第四层焊接参数继续成形，可制备具有超弹性或形状记忆效应的镍钛合金产品。CN111842888A公开了一种镍钛基三元形状记忆合金的4D打印方法，该方法是采用激光选区熔化技术打印气雾化预制的NiTiZr三元合金粉末，通过改变激光选区熔化技术所采用的工艺参数进而改变激光能量密度，从而调控打印件的组织和性能的变化，通过向现有镍钛二元合金中引入第三元组分Zr，显著提高了马氏体相变温度。3结语本研究对形状记忆智能材料的4D打印技术进行分析和整理，重点关注了该领域的专利申请趋势、地域分布、技术分布、核心专利及重要申请人和重要申请人的技术发展，整理所得结论有助于该领域相关技术人员了解该领域的专利情况，有利于专利布局。参考文献：1 史玉升，伍宏志，闫春泽，等.4D打印：智能构件的增材制造技术 J.机械工程学报，2020，56（15）：1-25.2 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