FTIR光谱技术在古籍印刷复制用纸鉴别中的应用.pdf

【实验室】标准STANDARDFTIR光谱技术在古籍印刷复制用纸鉴别中的应用本文利用傅里叶变换红外光谱技术结合化学计量学方法对6 种不同产地白绵纸进行鉴别分析，以此验证该方法在古籍印刷复制用纸鉴别中的可行性。文刘锦缘刘铮峰施继龙古籍修复时常借助于对所用纸张的分析获得一些修复用纸的依据，因此借助现代科学仪器设备对古籍印刷复制用纸进行无损鉴别分析具有十分重要的意义。对于古籍印刷复制用纸的传统检测技术主要有化学分析法和仪器分析法等，其中纤维染色分析技术的方法最为常见，主要有赫兹伯格染色法和格拉夫染色法等。这些方法虽然结果准确，但都属于有损分析，而且需要研究人员具有丰富的经验和熟练的操作技能。近些年来，傅里叶变换红外光谱结合化学计量学的研究方法开始应用于纸张纤维的无损鉴别，但利用傅里叶变换红外光谱结合化学计量学对古籍印刷复制用纸的研究尚未见文献报道。白绵纸是我国传统加工纸的一种，在古代雕版印刷及现代单张纸的胶版印刷中均有着广泛的运用。对此，本文选择六种不同产地的白绵纸，分别展开红外光谱分析，并利用MATLAB2022b软件进行离散小波变换（D WT）分析、相似性分析（ANOSIM）、主成分分析（PCA）、聚类分析（HCA）。通过傅里叶变换红外光谱结合化学计量学的方法探讨白绵纸的分析鉴别，从而为古籍印刷复制用纸种类的科学区分探讨一个较为可靠的方法。一、实验（一）实验样品与仪器实验样品：六种不同产地的古籍印刷复印刷质量与标准化2 0 2 3.2 17标准STANDARD表16 种不同产地的白绵纸纸张编号白绵纸B1白绵纸B2白绵纸B3白绵纸B4白绵纸B5白绵纸B6制用纸（白绵纸）由北京印刷学院纸质品保护修复实验室提供，样品具体信息如表1所示。试验仪器：德国布鲁克ALPHA型傅里叶变换红外光谱仪，配备OPUS水平衰减全反射ATR附件，德国布鲁克公司。测试条件：室温下测试，扣除空气背景，每件样品测试5个样本点，扫描次数设置为6 4 次，分辨率8.0，设定频率范围4 0 0 0 cm400cm。(二)数据处理为了减少因为单个样本而引起的差异性，将获得的原始光谱数据导入OMNIC软件，保存为CSV格式，再导入Origin2022软件，进行多点基线校正，除去基线影响，随后采用移动平均平滑（平均法，平滑窗口宽度为5)，并用MATLAB2022b软件进行离散小波变换分析（DWT）、相似性分析（ANOSIM）、主成分分析（PCA）、聚类分析（HCA）。二、分析与讨论（一）一维红外光谱研究所有样品的红外图谱如图1所示，光谱能直接反映出各种古籍印刷复制用纸的官能团结构，具体信息如下：3 2 8 0 cm附近的红外18 印刷质量与标准化 2 0 2 3.2【实验室】光谱峰归属到纤维素O-H伸缩振动特征峰；产地2932cm附近的吸收峰是纤维素甲基和亚甲基耿马芒团村C-H,的伸缩振动；14 2 3 cm和8 9 4 cm处的吸澜沧芒那村景东三营村罗平募补村云龙上沟村勐海曼召村收峰是CaCO;的CO,中C-O不对称伸缩振动以及C-0键的弯曲振动；116 0 cm和110 3 cm处的吸收峰是纤维素和半纤维素中C-H弯曲振动以及C-0-C伸缩振动吸收；10 51cm和1029cm峰分别是纤维素醇羟基C-0H的中等强度和高强伸缩振动吸收峰。分析6 种传统白绵纸的图谱发现，图谱中6 种样品显示的谱峰的位置、数量、形状上基本一致，仅仅在图形倾斜角度和宽度上略有差异，这主要是因为这6 种样品的主要成分上基本一致，因而无法简单的通过红外光谱官能团的位置对其进行区分。（二）傅里叶变换红外光谱离散小波变换分析在数字图像处理中，需要将连续的小波及其小波变换离散化。一般计算机实现中使用二进制离散处理，将经过这种离散化的小波及其相应的小波变换成为离散小波变换（简称DWT）。傅里叶变换红外光谱离散小波变换B1B2B3B4B5B65001000150020002500300035004000图16 种样品的傅里叶变换红外光谱图【实验室】标准STANDARD表2 不同样品第三尺度细节系数的相似性系数B1B11.0000.87650.83050.85540.97830.9271B20.87651.0000.93610.86740.88160.9830B30.83050.93611.0000.83510.85810.9033B40.85540.86740.83511.0000.89420.8491B50.97830.88160.85810.89421.0000.9316B6.9271图2 6 种样品的光谱的第3 层相似系数(A)和细节系数(B)B29830.9033B3B4.84910.93161.000B5B6可以根据实际需要灵活的将信号多尺度分解，去除FTIR原图谱中的干扰信息，然后提取出原始光谱中的若干特征峰信息，但是由于信息数据量较大，需借助化学计量学方法来研究。用4 阶Daubechies（D b 4)小波进行7 次压缩，即分解水平数为7，第三尺度的逼近系数和细节系数如图2 所示。从图2 可以看出，离散小波分解的逼近系数都很相近，其主要差异集中在细节系数部分。利用MATLAB2022b软件提取第三尺度细节系数进行相似性分析、聚类分析和主成分分析。（三）6 种样品的红外光谱相似性分析通过计算相关系数对样品进行相关分析，可以衡量变量之间线性相关程度的强弱，进而可以得到两样品之间的相似程度。提取6 种样品光谱离散小波变换的第三尺度细节系数进行相关分析，分析结果如表2 所示。由此可知，耿马芒团村和云龙上沟村的白绵纸具有较好的相似性，澜沧芒那村和勐海曼召村的白绵纸具有较好的相似性，罗平募补村的白绵纸与其他地区的白绵纸的相似性均很差，可能是由于罗平募补村的地理位置与其他几个地区较远所致，有待进一步做纤维原料分析的相关实验进行成分分析验证。(四)聚类分析(HCA)聚类分析是用距离来量样品之间的相似性，距离越近表示越相似，越容易聚在一起形成一类，它不但可以了解个别变量之间的亲疏程度，而且可以了解各个变量组合之间的亲疏程度。选取离散小波第三尺度细节系数，进行聚类分析的结果如图3 所示。由图可知能够把6 种样品正确的区分开。耿马芒团村和云龙上沟村的传统白绵纸在较近的距离首先聚为一类，澜沧芒那村和勐海曼召村的传统白绵纸在较近的距离首先聚为一类，说明他们之间具有较好的相似性，这与相似性分析的结果一致。（五）主成分分析主成分分析（PCA）是一种常用并有效的信息压缩方法，它从多个样本构成的变量协方差矩阵出发，采用特征分解的方法获取方差最大的虚拟主成分来代替原有变量，得到新变量一主成分得分。主成分之间相互独印刷质量与标准化 2 0 2 3.2 19标准STANDARD【实验室】0.02-0.02图3 6 种样品的光谱的第3 层细节系数的聚类结果图021-5:白绵纸B1：6-10:白绵纸B2：11-15：白绵纸图4 6 种样品的光谱的第三层细节系数的第一和第二B3；16-2 0：白绵纸B4：2 1-2 5白绵纸B5：2 6-3 0：白主成分得分投影图绵纸B6立，互不相变，可消除原始数据中存在的相关性和信息几余。主成分分析得分投影图能直观显示样品分类情况，选取离散小波第三尺度细节系数进行主成分分析。抽取2 个因子，主成分1占总方差贡献率为6 9.15%，主成分2占14.10%，前2 个主成分累积贡献率达到了83.25%，第一和第二主成分得分投影图如图4所示。结果表明，经离散小波变换处理后数据的聚类正确率均达到10 0%。并且在主成分得分图中，说明主成分1、2 对6 种样品有较好的聚类作用。因此，选择前两个主成分能够对样品进行很好鉴别，耿马芒团村和云龙上沟村的传统白绵纸的距离较近，澜沧芒那村和勐海曼召村的传统白绵纸的距离也较近，这与聚类分析的结论一致。三、结论本文利用FTIR光谱法结合化学计量学探讨了古籍印刷复制用纸的分析鉴别，以6 种不20 印刷质量与标准化 2 0 2 3.20.0PCA1同产地的白绵纸的鉴别为例，在一维红外光谱中，6 种样品显示的谱峰的位置、数量、形状上基本一致，仅仅在图形倾斜角度和宽度上略有差异，这主要是因为这6 种样品的主要成分上基本一致，因而无法简单的通过红外光谱官能团的位置对其进行区分。通过使用MATLAB2022b软件对原始红外光谱特征信息较多的17 0 0 cm8 0 0 c m 范围内的光谱数据进行了离散小波变换，提取离散小波变换的第三尺度细节系数数据，进行聚类分析和主成分分析，结果表明该方法可以有效地将6 种不同产地的白绵纸样品进行分类，为傅里叶中红外光谱在古籍印刷复制用纸分析鉴别中的应用提供一定的可行性。【基金项目：北京市属高校高水平教师队伍建设支持计划长城学者培养计划（CI T&T CD 2 0 19 0 3 18）、北京市教委科研计划一般项目(KM202110015006)（作者单位：北京印刷学院印刷与包装工程学院）责任编辑李婧电子邮箱0.10.2