MA-SAS-HEMA三元共聚物的合成及其阻垢性能.pdf

西 安 工 程 大 学 学 报J o u r n a l o f X ia n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y 第3 7卷第4期(总1 8 2期)2 0 2 3年8月V o l.3 7,N o.4(S u m.N o.1 8 2)引文格式:余嵘,段妍文,王媛,等.MA-S A S-HEMA三元共聚物的合成及其阻垢性能J.西安工程大学学报,2 0 2 3,3 7(4):7 4-8 1.YU R o n g,DUAN Y a n w e n,WANG Y u a n,e t a l.S y n t h e s i s o f MA-S A S-HEMA t e r p o l y m e r s a n d t h e i r s c a l e i n-h i b i t i o n p r o p e r t i e sJ.J o u r n a l o f X ia n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y,2 0 2 3,3 7(4):7 4-8 1.收稿日期:2 0 2 3-0 4-2 0 修回日期:2 0 2 3-0 6-0 7 基金项目:陕西省重点研发计划项目(2 0 2 1 NY-1 8 8)通信作者:余嵘(1 9 6 9),女,副教授,研究方向为水处理药剂的研制与开发、建筑给水排水节能与优化。E-m a i l:y u r o n g x p u.e d u.c nMA-S A S-HEMA三元共聚物的合成及其阻垢性能余 嵘,段妍文,王 媛,许 杨,张 弛(西安工程大学 城市规划与市政工程学院,陕西 西安 7 1 0 0 4 8)摘要 为了解决传统含磷阻垢剂对水体产生污染的问题,以马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(S A S)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为合成单体,通过水溶液自由基聚合法制备了不含磷的MA-S A S-HEMA共聚物阻垢剂,并对其结构及热稳定性进行红外光谱、凝胶渗透色谱及热重分析表征。采用静态阻垢法探讨共聚物的阻垢性能,并利用X射线衍射仪(X R D)、扫描电镜(S EM)对投加MA-S A S-HEMA共聚物前后产生的碳酸钙、硫酸钙晶体进行分析,探究MA-S A S-HEMA共聚物阻垢机理。静态阻垢结果表明:低质量浓度MA-S A S-HEMA共聚物的阻垢效果良好,且对温度有较高的适应性,在高碱度、高硬度水中阻垢性能稳定。X R D与S EM结果表明:加入MA-S A S-HEMA共聚物后垢样结构明显疏松,阻垢效果良好;碳酸钙晶型发生改变,方解石特征峰显著降低,出现亚稳态球霰石和文石特征峰,硫酸钙晶型未发生改变但结晶度大幅度降低。MA-S A S-HEMA共聚物中羧酸基团对钙垢晶体具有晶格畸变和吸附分散作用,磺酸基和酯基与羧酸基团协同增效,进一步提高了阻垢性能。关键词 马来酸酐;共聚物阻垢剂;静态阻垢;碳酸钙;阻垢机理开放科学(资源服务)标识码(O S I D)中图分类号:T Q 3 1 7.9 文献标志码:AD O I:1 0.1 3 3 3 8/j.i s s n.1 6 7 4-6 4 9 x.2 0 2 3.0 4.0 1 0S y n t h e s i s o f MA-S A S-H EMA t e r p o l y m e r s a n d t h e i r s c a l e i n h i b i t i o n p r o p e r t i e s Y U R o n g,DU AN Y a n w e n,WANG Y u a n,XU Y a n g,ZHANG C h i(S c h o o l o f U r b a n P l a n n i n g a n d M u n i c i p a l E n g i n e e r i n g,X ia n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y,X ia n 7 1 0 0 4 8,C h i n a)A b s t r a c t I n o r d e r t o s o l v e t h e p r o b l e m o f w a t e r p o l l u t i o n c a u s e d b y t r a d i t i o n a l p h o s p h o r u s-c o n-t a i n i n g s c a l e i n h i b i t o r s,a p h o s p h o r u s-f r e e MA-S A S-HEMA c o p o l y m e r s c a l e i n h i b i t o r w a s p r e-p a r e d b y a q u e o u s s o l u t i o n f r e e r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e(MA),s o d i u m a l-l y l s u l f o n a t e(S A S)a n d h y d r o x y e t h y l m e t h a c r y l a t e(HEMA)a s s y n t h e t i c m o n o m e r s.T h e m i-c r o s t r u c t u r e o f t h e c o p o l y m e r a n d t h e t h e r m a l s t a b i l i t y w e r e c h a r a c t e r i z e d b y i n f r a r e d s p e c t r o s c o-p y,g e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y a n d t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s.T h e s c a l e i n h i b i t i o n p e r-f o r m a n c e o f t h e c o p o l y m e r w a s e x p l o r e d b y s t a t i c s c a l e i n h i b i t i o n m e t h o d.X-r a y d i f f r a c t i o n(X R D)a n d s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y(S EM)w e r e u s e d t o a n a l y z e t h e c a l c i u m c a r b o n a t e a n d c a l c i u m s u l f a t e c r y s t a l s p r o d u c e d b e f o r e a n d a f t e r t h e a d d i t i o n o f MA-S A S-HEMA c o p o l y m e r t o e x p l o r e t h e s c a l e i n h i b i t i o n m e c h a n i s m o f t h e c o p o l y m e r.T h e r e s u l t s o f s t a t i c s c a l e i n h i b i t i o n s h o w t h a t t h e c o p o l y m e r c a n a c h i e v e g o o d s c a l e i n h i b i t i o n e f f e c t a t l o w c o n c e n t r a t i o n,a n d a r e h i g h l y t e m p e r a t u r e r e s i s t a n t.T h e s c a l e i n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e i s s t a b l e i n h i g h a l k a l i n i t y a n d h i g h h a r d n e s s w a t e r.T h e r e s u l t s o f X R D a n d S EM s h o w e d t h a t t h e s c a l e s t r u c t u r e w a s o b v i o u s l y l o o s e a n d t h e s c a l e i n h i b i t i o n e f f e c t w a s g o o d a f t e r a d d i n g t h e c o p o l y m e r.T h e c r y s t a l f o r m o f c a l-c i u m c a r b o n a t e c h a n g e d,t h e c h a r a c t e r i s t i c p e a k o f c a l c i t e d e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y,a n d t h e c h a r a c-t e r i s t i c p e a k s o f m e t a s t a b l e v a t e r i t e a n d a r a g o n i t e a p p e a r e d.T h e c r y s t a l f o r m o f c a l c i u m s u l f a t e d i d n o t c h a n g e b u t t h e c r y s t a l l i n i t y w a s g r e a t l y r e d u c e d.T h e c a r b o x y l i c a c i d g r o u p i n t h e MA-S A S-HEMA c o p o l y m e r.K e y w o r d s m a l e i c a n h y d r i d e;c o p o l y m e r s c a l e i n h i b i t o r;s t a t i c s c a l e i n h i b i t i o n;c a l c i u m c a r b o n-a t e;s c a l e i n h i b i t i o n m e c h a n i s m0 引 言 在工业循环水系统中,由于蒸发浓缩和温度、p H值、压力等条件的变化,水中无机盐离子质量浓度饱和,从而析出形成水垢1,其主要成分包括碳酸钙、硫酸钙、碳酸镁、硫酸镁2-3等。严重的水垢现象会降低传热效率、缩短设备的使用寿命等4。向循环水中添加阻垢剂是1种经济高效的解决方法5。含磷阻垢剂具有高效、便宜的优点,但对环境污染比较严重,造成水体富营养化6。选用不含磷单体合成的共聚物阻垢剂避免了对环境的污染7-8,并且利用多种官能团对金属阳离子的螯合作用、晶体畸变作用有效阻止了水垢的生成。马来酸酐(MA)是1种含羧酸基团的单体9,可与成垢离子进行螯合增溶,同时MA分子中含有碳碳双键,可与其他有机分子接枝。文献1 0 以MA、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为单体合成四元共聚物阻垢剂MA-VA-V S-AMP S,探究其在高C a2+质量浓度和高矿化度环境中的阻垢机理,合成的共聚物中羧基和磺酸基可以与溶液中的C a2+螯合,使钙垢晶格发生畸变;文献1 1 以MA和烯丙氧基乙烯氧基羧酸为原料,合成含羧酸和乙烯氧基的共聚物。研究结果表明,随着羧酸去质子化程度的增加,共聚物对碳酸钙和硫酸钙的抑制效率降低,但对磷酸钙的抑制作用提高,并且羧酸去质子化程度加速文石和球霰石向方解石的转化。MA是一种重要的不饱和有机酸基本原料,常与其他单体聚合形成共聚物阻垢剂,一方面有效提高阻磷酸钙、分散氧化铁等性能;另一方面,在高温、高碱度、高硬度环境中阻垢作用良好。本文将含有磺酸基团的烯丙基磺酸钠(S A S)和含酯基的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与MA聚合,合成MA-S A S-HEMA共聚物阻垢剂,对合成阻垢剂进行单因素实验,通过静态阻垢法明确阻垢剂质量浓度、水浴温度、碱度、硬度和阻垢效率之间的关系,评测MA-S A S-HEMA共聚物阻垢能力;通过对垢样的表征,分析加入MA-S A S-HEMA共聚物后钙垢晶体的变化,研究其阻垢机理。1 实 验1.1 材料与设备1.1.1 材料MA(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);S A S(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);HE-MA(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);过硫酸钠(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);叔丁醇(分析纯,西安化学试剂厂);无水氯化钙(分析纯,西安化学试剂厂);乙二胺四乙酸(分析纯,西安化学57第4期 余嵘,等:MA-S A S-HEMA三元共聚物的合成及其阻垢性能试剂厂,E D T A);碳酸氢钠(分析纯,西安化学试剂厂);聚天冬氨酸(市售阻垢剂,P A S P)。1.1.2 仪器D F-1 0 1 S型集热式磁力搅拌水浴锅(金坛市瑞华有限公司);D Z F-6 0 3 0型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);HH-S 4型电子分析天平(上海方瑞仪器有限公司);A p o t l i g h t 4 0 0型傅里叶红外光谱仪(上海斯迈欧分析仪器有限公司);M i n i F l e x 6 0 0型X射线衍射仪(X R D,日本理学(R i g a k u)公司);Q u a n t a-4 5 0-F E G型场发 射扫描电镜(S EM,美 国F E I公司);A P-2 0 0 0型凝胶色谱仪(美国O I公司);ME T T L E R 8 5 1 e型热重分析仪(瑞士梅特勒-托利多公司)。1.2 MA-S A S-HEMA共聚物的合成向5 0 0 m L 三口圆底烧瓶中按照单体配比为nMAnS A SnHEMA=210.8加入MA、S A S、HEMA、体积分数1 0%的叔丁醇和蒸馏水,将恒压滴液漏斗和回流冷凝管置于三口圆底烧瓶上,并将此装置固定于 D F-1 0 1 S 型集热式磁力搅拌水浴锅上,待反应体系温度升至8 0 时,匀速滴加引发剂过硫酸铵,在3 0 m i n内滴加完毕,继续恒温反应2.5 h后冷却至2 5 即可得到MA-S A S-HEMA共聚物溶液,采用醇析法提纯,产物真空干燥析出的淡黄色物质即为 MA-S A S-HEMA 共聚物阻垢剂粉末。按照 相同方法合 成MA、S A S、H E MA均 聚 物P MA、P S A S、P H E MA,按nP MAnP S A SnP H E MA=2 1 0.8单体配比将均聚物混合均匀得到P MA/P S A S/P H E MA共混物。1.3 阻垢性能测定参照G B/T 1 6 6 3 22 0 1 9水处理剂阻垢性能的测定,通过碳酸钙沉积法进行阻垢性能评价,采用E D T A滴定法,用去离子水配制6 g/L的C a2+与1 8.3 g/L的HC O-3溶液,取定量配置溶液、阻垢剂加入2 5 0 m L锥形瓶中,调节溶液p H值,在8 0 水浴条件下静置1 0 h,取2 5 m L过滤液,采用E D-T A滴定C a2+质量浓度,同时进行空白实验,计算 MA-S A S-HEMA共聚物阻垢率()。=X2-X1X0-X11 0 0%式中:X0为实验前配置原水样中C a2+质量浓度,m g/L;X1为未加入MA-S A S-HEMA共聚物阻垢剂的空白实验组水样中的C a2+质量浓度,m g/L;X2为加入 MA-S A S-HEMA共聚物阻垢剂的水样中C a2+质量浓度,m g/L。1.4 合成产物、钙垢表征1.4.1 合成产物表征采用A P-2 0 0 0型凝胶色谱仪对MA-S A S-HE-MA共聚物的分子量大小及分布范围进行表征,采用K B r压片法对MA-S A S-HEMA共聚物进行F T-I R红外表征,采用ME T T L E R 8 5 1 e型热重分析仪测定并分析MA-S A S-HEMA共聚物的热稳定性。1.4.2 钙垢表征采用S EM对垢样表征,对比未加入阻垢剂空白组和加入阻垢剂的试液产出的钙垢表面晶型分析阻垢机理;采用X R D进行扫描,扫描角度1 0 8 0,对钙垢晶型进行X射线衍射分析。2 结果与讨论2.1 MA-S A S-HEMA共聚物表征2.1.1 凝胶渗透色谱分析对MA-S A S-HEMA共聚物采用醇析法提纯并研磨,通过凝胶色谱柱得到的MA-S A S-HEMA共聚物的分子量分布如图1所示。图 1 MA-S A S-HEMA共聚物的分子量分布F i g.1 M o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n o f MA-S A S-HEMA c o p o l y m e r从图1可以看出,MA-S A S-HEMA共聚物相对分子量较大(1 031 04),在溶液空间中分布性较好,属于过渡区的分子量聚合物。MA-S A S-HEMA共聚物的数均分子量Mn=1 0 2 2,重均分子量Mw=1 2 6 4,多分散指数IH=Mw/Mn=1.2 4,与1较接近,分子量分布在3 0 0 04 5 0 0之间,分子量分布较为集中,表明MA-S A S-HEMA共聚物是1种分子量分布较窄的高分子聚合物。2.1.2 红外分析对MA-S A S-HEMA共聚物进行红外光谱测定,MA-S A S-HEMA共聚物红外光谱如图2所示。67 西安工程大学学报 第3 7卷图 2 MA-S A S-HEMA共聚物红外光谱F i g.2 F T-I R s p e c t r u m o f s c a l e i n h i b i t o r MA-S A S-HEMA从图2可以看出,在3 4 8 0 c m-1处出现较强的游离OH键的伸缩振动峰,说明MA-S A S-H E MA共聚物中含有大量的H2O分子;2 9 7 02 9 0 0 c m-1为MA-S A S-H E MA共聚物链上的C H3、C H2产生的伸缩振动峰;2 5 3 0 c m-1为羧基上的OH缔合体的拉伸振动吸收峰,1 7 1 0、1 2 8 0 1 2 3 0 c m-1处为H E MA中 不 饱 和 酯 基C=O的 伸 缩 振 动 峰,1 4 3 0 c m-1为OH的 伸 缩 振 动 峰;1 0 5 0 c m-1、6 4 7 c m-1分别为磺酸基中SO、CS的吸收峰;9 2 3 c m-1处为羧基中COH的振动峰;1 6 9 0 c m-1附近振动峰的消失说明单体均进行了聚合反应,表明MA-S A S-H E MA共聚物成功引入了羧酸基、磺酸基、酯基3种官能团。2.1.3 热重分析MA-S A S-HEMA共聚物的热重分析曲线如图3所示。图 3 MA-S A S-HEMA共聚物热重分析曲线F i g.3 T h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s c u r v e o f MA-S A S-HEMA c o p o l y m e r从图3可以看出,MA-S A S-HEMA共聚物在3 07 0 0 范围内的质量损失过程大致分为3个阶段。第一阶段,温度从3 0 升至2 1 5 左右,MA-S A S-HEMA共聚物质量损失约1 6%,该阶段为失水区,主要是MA-S A S-HEMA共聚物样品中水的蒸发。第二阶段为2 1 54 3 0 的质量损失,质量损失率约为4 0%,此阶段为MA-S A S-HEMA共聚物受热后部分化学键的断裂分解引起的质量减少,直至4 3 0 后,质量损失率趋于平缓。4 3 07 0 0 MA-S A S-HEMA共聚物经历了第三阶段的质量损失,主 要 是 在 高 温 环 境 下,分 子 中 的CC键 和CO键 的 断 裂。MA-S A S-HEMA共 聚 物 在1 8 0 以内处于稳定阶段,具有良好的热稳定性。2.2 MA-S A S-HEMA共聚物阻垢性能采用控制变量法,探究阻垢剂在不同条件下的阻垢能力,如图4所示。(a)阻垢剂用量(b)温度(c)碱度77第4期 余嵘,等:MA-S A S-HEMA三元共聚物的合成及其阻垢性能(d)硬度图 4 不同条件对阻碳酸钙性能的影响F i g.4 E f f e c t s o f d i f f e r e n t c o n d i t i o n s o n t h ep e r f o r m a n c e o f C a C O3 r e s i s t a n c e从图4(a)可以看出,随着投加阻垢剂质量浓度的 增 加,MA-S A S-HEMA共 聚 物、PMA/P S A S/P HEMA共混物、P A S P的阻垢率均逐步提升,当阻垢剂质量浓度为1 0 m gL-1时,MA-S A S-HEMA共 聚 物 对 碳 酸 钙 的 阻 垢 效 果 最 优,最 高 可 达9 3.5 8%,明显高于PMA/P S A S/P HEMA共混 物的7 4.8 6%和P A S P的8 4.2 2%。这是由于MA-S A S-HEMA共聚物支链所携带的大量羧基、磺酸基和酯基的共同吸附、螯合增溶作用1 2-1 3,官能团吸附碳酸钙晶体表面的活性生长点C a2+,扰乱碳酸钙晶体的排序和堆集生长;同时MA-S A S-HEMA共聚物溶于水后 电离生成 的带负 电 的 羧 酸 基 团 与C a2+结合形成稳定的可溶于水的螯合物,抑制了C a2+与C O2-3离子的结合,从而起到了阻垢作用。从图4(b)可 以 看 出,随 着 水 浴 温 度 的 升 高,P MA/P S A S/P H E MA共混物阻垢性能急速下降,说明P MA/P S A S/P H E MA共混物溶液的分子结构不稳定,环境温度的升高使得官能团的阻垢性能逐渐失效。而MA-S A S-H E MA共聚物的阻垢性能稳定,温度从4 5 升至8 5,阻垢率稍有下降,但仍保持在8 8%以上处于较高水平,表明外界环境温度的变化对MA-S A S-H E MA共聚物的结构稳定影响较小,MA-S A S-H E MA共聚物对温度有较高的适应性。从图4(c)可以看出,随着碱度的增加,MA-S A S-H E MA共聚物的阻垢率呈先上升后缓慢下降的趋势,而P A S P的阻垢效果则逐渐下降。当H C O-3质量浓度为1 4 0 0 m gL-1时,MA-S A S-H E MA共聚物的阻垢率达到最高值为9 2.6 4%,随后碱度增大阻垢率平缓下降。这是由于低质量浓度的H C O-3水解产生的OH-,可与MA-S A S-H E MA共聚物中的羧酸基团去质子化生成的H+中和,降低溶液的碱度。当H C O-3质量浓度过高时,部分H C O-3受热分解为C O2-3,易于生成稳定的碳酸盐沉淀,减弱阻垢性能。P A S P在低碱度区的阻垢效果是优于MA-S A S-H E-MA共聚物的,在高碱度区阻垢效果急速下降,而MA-S A S-H E MA共聚物在高碱度区阻垢率的平稳变化表现出良好的耐碱性。从图4(d)可 以 看 出,当C a2+质 量 浓 度 为1 2 0 m gL-1时,MA-S A S-HEMA共聚物与P A S P均达到最佳阻垢效果,此时MA-S A S-HEMA共聚物的阻垢率达到最高值9 3.1 1%。随着C a2+质量浓度的增加,MA-S A S-HEMA共聚物与P A S P的阻垢率均逐渐降低,但MA-S A S-HEMA共聚物的阻垢效果整体优于P A S P。当阻垢剂质量浓度固定时,C a2+质量浓度的升高促进沉淀反应平衡正向进行,因此会生成更多的碳酸钙晶体。MA-S A S-HE-MA共聚物分子链上的活性负电基团通过吸附在碳酸钙晶体表面,致使晶格畸变,阻碍晶体生长1 4。若成垢离子(C a2+)质量浓度过饱和,MA-S A S-HE-MA共聚物官能团无法及时吸附增多的成垢离子,使得阻 垢 率 降 低。但 当C a2+质 量 浓 度 为1 2 04 8 0 m gL-1范围内,MA-S A S-HEMA共聚物的阻垢率仍在8 0%以上,表现出良好的阻垢性能。2.3 MA-S A S-HEMA共聚物阻垢机理2.3.1 X射线衍射为探究MA-S A S-HEMA共聚物对钙垢晶型结构的影响,对碳酸钙垢样本进行X射线衍射分析,晶体X R D图谱如图5所示。(a)碳酸钙垢(b)硫酸钙垢图 5 晶体X R D图谱F i g.5 C r y s t a l X R D p a t t e r n s87 西安工程大学学报 第3 7卷从图5(a)可以看出,未投加MA-S A S-HEMA共聚物时,碳酸 钙 垢 晶 体 在 衍 射 角2 为2 6.3、2 7.5、3 1.8、4 5.5、5 6.5、6 6.4、3 1.8、4 5.5 的位置出现了方解石的特征峰,说明碳酸钙垢晶型主要为稳定态的方解石。当加入MA-S A S-HEMA共聚物后,分别在3 1.8、4 5.5、7 5.3 处出现方解石的特征峰,2 5、2 6、2 7、3 2.8、4 3.7、5 0 等处出现了亚稳态的球霰 石 和 文 石 的 特 征 峰。与 未 加MA-S A S-HEMA共聚物的X射线衍射峰对比,大部分方解石特征衍射峰消失,晶胞尺寸变小。说明MA-S A S-HEMA共聚物的加入改变了碳酸钙垢晶体的晶型,使部分稳定态的方解石向亚稳态的球霰石方向转变,峰强的明显减弱也揭示了MA-S A S-HEMA共聚物可大幅度降低碳酸钙晶体的结晶度1 5。从图5(b)可以看出,硫酸钙垢晶体在投加MA-S A S-HEMA共聚物前后的出峰位置基本一致,均在衍射角2 为1 4.8、2 5.7、2 9.7、4 2、4 5.7、4 9 处出现了硫 酸钙的特征 衍射峰。对比投 加MA-S A S-HEMA共聚物前后硫酸钙X射线衍射峰发现,特征峰的位置 没有发生 变化,表明MA-S A S-HEMA共聚物的加入并没有改变硫酸钙的晶型,但衍射峰强度的明显降低,说明MA-S A S-HEMA共聚物大幅降低了硫酸钙晶胞的结晶度,晶胞内原子排布减少1 6,晶体生长得到抑制。这是由于MA-S A S-HEMA共聚物所携带的大量羧基对硫酸钙晶体有较强的吸附作用,占据晶体原有的生长点,破坏了晶体形貌,使得晶粒难以生成大尺寸的晶体,结晶度下降,从而抑制了硫酸钙晶体的增长1 7-1 8。2.3.2 S EM表征对钙垢样本进行S EM分析,可更为直观地观察到钙垢晶体的形态变化,探究MA-S A S-HEMA共聚物对钙垢晶体的作用机理,表明加入MA-S A S-HEMA共聚物后碳酸钙晶体发生了明显的变形,晶体的棱角消失,呈现不规则、分散、低密度状态,易被水冲走1 9。MA-S A S-HEMA共聚物对钙垢产生了良好的晶格畸变作用。共聚物分子链上所携带的大量官能团,能与晶体表面的C a2+吸附结合,从而占据C a2+与C O2-3的活性生长点,碳酸钙晶体表面出现明显的纹理和凹痕。MA-S A S-HEMA共聚物分子中的羧基 在 溶 液 中 去 质 子 化 带 负 电 荷2 0-2 1,并 优 先C O2-3与 带 正 电 荷 的C a2+螯 合,干 扰 了C a2+与C O2-3的键合,破坏了原有的晶体生长顺序,垢层间空隙增大,内应力增大,导致碳酸钙垢结构松散2 2。MA-S A S-HEMA共聚物 分子中的磺 酸基增强了MA-S A S-HEMA共聚物的溶解度和分散性,有效克服了 羧 基 含 量 过 多 时 出 现“钙 凝 胶”现 象2 3。MA-S A S-HEMA共聚物分子中的酯基改变了整个分子链的电子的分布,产生较大的电子离域促进反应进行,有效增强了MA-S A S-HEMA共聚物的吸附作用与 可 生 物 降 解 性 能。由 此 可 见MA-S A S-HEMA共聚物所携带的3种官能团间协同增效,共同作用于碳酸钙晶体表面,改变晶格形貌,晶体失去部分活性生长点,抑制了碳酸钙晶格的生长。对硫 酸钙垢样品 进行S EM分 析,观 察MA-S A S-HEMA共聚物对硫酸钙垢的晶体形貌的影响,如图6所示。(a)未加MA-S A S-HEMA (b)未加MA-S A S-HEMA共聚物(3 0 0倍)共聚物(1 2 0 0倍)(c)投加MA-S A S-HEMA (d)投加MA-S A S-HEMA共聚物(2 4 0倍)共聚物(1 2 0 0倍)图 6 硫酸钙垢S EM图F i g.6 S EM i m a g e s o f C a S O4从图6(a)、(b)可以看出,在未加入MA-S A S-HEMA共聚物时,硫酸钙晶胞按原来特有的晶格顺序排列生长,硫酸钙垢晶体形貌完整,表面光滑,致密度高,呈棱角分明的长条棒状,尺寸较大,堆积紧密。从图6(c)、(d)可以看出,在投加1 0 m gL-1的MA-S A S-HEMA共聚物后,硫酸钙垢晶体形貌发生了明显的畸变,呈破碎层状,表面粗糙,形状不规则,晶粒尺寸变小,细碎扭曲,排布松散混乱,易被水流冲刷而带走。由此可见,MA-S A S-HEMA共聚物可附着在硫酸钙晶胚表面,阻碍硫酸钙在原有97第4期 余嵘,等:MA-S A S-HEMA三元共聚物的合成及其阻垢性能的生长点堆积发育,故难以形成外形规则完整的硫酸钙晶体2 4。显示MA-S A S-HEMA共聚物对硫酸钙晶体具有良好的晶格畸变和分散作用。3 结 论1)通过水溶液自由基聚合法合成了MA-S A S-HEMA共 聚物,红外光 谱表明,MA-S A S-HEMA共聚物是含有羧酸基团、磺酸基、酯基官能团的多官能团共聚物,验证了MA-S A S-HEMA共聚物合成的成功。凝胶渗透色谱、热重分析表明,MA-S A S-HEMA共聚物是一种分子量分布集中且热稳定性良好的高分子聚合物。2)不含磷的MA-S A S-HEMA共聚物,有效避免了产生水体污染,通过静态阻垢实验证明MA-S A S-HEMA共聚物在高温、高碱度、高硬度水环境中阻垢效果良好。3)S EM、X R D分析结果显示,MA-S A S-HE-MA共聚物对钙垢晶体具有螯合分散、晶格畸变和吸附分散作用,MA-S A S-HEMA共聚物所携带的羧基、磺酸基、酯基等多种官能团间发挥着协同增效作用,使得钙垢晶体表面扭曲畸变;碳酸钙的晶型转变为亚稳态的球霰石,MA-S A S-HEMA共聚物附着在硫酸钙晶胚表面,阻碍了硫酸钙在原有的生长点堆积发育,使其难以形成外形规则完整的硫酸钙晶体。参考文献(R e f e r e n c e s)1 余嵘,陈晓.改性聚天冬氨酸阻垢缓蚀性能研究进展J.工业水处理,2 0 2 1,4 1(1 2):3 5-4 0.YU R,CHE N X.R e s e a r c h p r o g r e s s i n s c a l e a n d c o r r o-s i o n i n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e o f m o d i f i e d p o l y a s p a r t i c a c i dJ.I n d u s t r i a l W a t e r T r e a t m e n t,2 0 2 1,4 1(1 2):3 5-4 0.(i n C h i n e s e)2 HUAN G H H,YAO Q,J I AO Q,e t a l.P o l y e p o x y s u c-c i n i c a c i d w i t h h y p e r-b r a n c h e d s t r u c t u r e a s a n e n v i r o n-m e n t a l l y f r i e n d l y s c a l e i n h i b i t o r a n d i t s s c a l e i n h i b i t i o n m e c h a n i s mJ.J o u r n a l o f S a u d i C h e m i c a l S o c i e t y,2 0 1 9,2 3(1):6 1-7 4.3 WANG H C,Z HOU Y M,YAO Q Z,e t a l.S y n t h e s i s o f f l u o r e s c e n t-t a g g e d s c a l e i n h i b i t o r a n d e v a l u a t i o n o f i t s c a l c i u m c a r b o n a t e p r e c i p i t a t i o n p e r f o r m a n c eJ.D e-s a l i n a t i o n,2 0 1 4,3 4 0:1-1 0.4 Z HAO H J,YAN G Y H,M I AO C R,e t a l.S y n t h e s i s a n d e v a l u a t i o n o f a m i n o a c i d m o d i f i e d p o l y e p o x y s u c c i n-i c a c i d a s i n h i b i t o r o f c a l c i u m c a r b o n a t e s c a l eJ.W a t e r S u p p l y,2 0 2 2,2 2(1 2):8 9 2 3-8 9 4 1.5 柳鑫华,张怀芳,刘越,等.阻垢剂阻垢性能及阻垢机理的研究进展J.材料保护,2 0 2 1,5 4(8):1 5 0-1 5 7.L I U X H,Z HAN G H F,L I U Y,e t a l.R e s e a r c h p r o-g r e s s o n s c a l e i n h i b i t i o n p r o p e r t i e s a n d m e c h a n i s m o f s c a l e i n h i b i t o r sJ.M a t e r i a l s P r o t e c t i o n,2 0 2 1,5 4(8):1 5 0-1 5 7.(i n C h i n e s e)6 Z HOU X H,S UN Y H,WAN G Y Z.I n h i b i t i o n a n d d i s p e r s i o n o f p o l y e p o x y s u c c i n a t e a s a s c a l e i n h i b i t o rJ.J o u r n a l o f E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e s,2 0 1 1,2 3:1 5 9-1 6 1.7 邹雪梅.季戊四醇-环糊精四足化合物的制备及其阻垢性能研究D.成都:西南石油大学,2 0 1 9.8 柳鑫华,关俊霞,王丽红,等.丝氨酸改性聚环氧琥珀酸阻垢剂的合成及其阻垢性能J.材料保护,2 0 2 2,5 5(8):9 5-1 0 1.L