与外壁作用相关的瓜环基超分子化学.pdf

书书书第 卷 第 期贵州大学学报（自然科学版）年月 （）文章编号 （）：与外壁作用相关的瓜环基超分子化学陶朱，祝黔江，陈凯（贵州省大环化学及超分子化学重点实验室，贵州 贵阳 ）摘要：自从 年提出瓜环外壁作用的概念以来，促进了“瓜环外壁作用”相关的瓜环化学发展。瓜环外壁作用源于静电势呈正性的外壁与各种静电势呈负性的物种、阴离子以及含芳环有机分子等的相互作用，因而涉及多学科多领域。如外壁作用可驱动瓜环基超分子框架的构筑，根据作用方式的不同，包括：）自身诱导外壁作用；）阴离子诱导外壁作用；）芳环诱导外壁作用等多种构筑方式，而所构筑的瓜环基超分子框架可能涉及到（杂）多酸化学、杯芳烃或柱芳烃化学等，同样也具有框架多孔材料特有的多相催化、吸附和离子交换等特性。设计和构建具有结构新颖和性质特异的瓜环基超分子框架，不仅能进一步扩展框架化学的研究内容，还能开辟新的研究方向。作为最重要的驱动力 自身诱导外壁作用能促使瓜环产生光致聚集发光，这是所有瓜环固有属性。瓜环在固体状态和溶液状态下呈现光致发光特性，而另外 种外壁作用 阴离子诱导和芳环诱导外壁作用则能削弱或改变瓜环聚集状态光致发光特性。这些外壁作用导致的瓜环聚集状态光致发光特性的差异恰好可用于不同阴离子或有机分子的响应，具有重要的基础研究价值和广泛的潜在应用前景。再者，瓜环的自身诱导外壁作用致使瓜环分子具有相互聚集的特性，加之瓜环端口羰基氧的亲水固有属性，因此瓜环还具有形成水凝胶的倾向，可能被应用于生物学、医学、保健等诸多领域。若结合瓜环的光致聚集发光特性，瓜环可形成光致发光的水凝胶。关键词：瓜环；外壁作用；超分子化学；框架结构；聚集发光；水凝胶中图分类号：文献标志码：实验室自 年开始从事与瓜环（）有关的化学研究以来，最初几年的研究主要集中于瓜环化学的主流方向 瓜环的主客体化学领域 。直至 年才选择了较为边沿的瓜环的配位化学 为突破口，主要开展瓜环与金属离子配位作用的研究。探讨合成了一系列瓜环与金属离子的配合物、瓜环与金属离子的配位形成的超分子自组装体，其中不乏瓜环基金属有机框 架（），而更为重要的是在研究过程中发现瓜环的外壁作用，且于 年提出了瓜环的外壁作用化学 ，开启了外壁作用驱动的瓜环基超分子框架的研究 。不仅如此，还发现越来越多与瓜环外壁作用相关的瓜环化学，如瓜环的自身诱导外壁作用能促使固体状态和溶液状态下的瓜环产生光致聚集发光，这是所有瓜环固有属性 。又如瓜环的自身诱导外壁作用致使瓜环分子具有相互聚集的特性，加之瓜环端口羰基氧的亲水固有属性，因此瓜环还具有形成水凝胶的倾向 。瓜环外壁作用源于静电势呈正电性的外壁与各种静电势呈负电性的物种、阴离子以及含芳环有机分子等的相互作用，因而具有可能涉及学科广，可能推广应用领域多的特点。基于此，本文从瓜环基超分子框架驱动力来源，归纳总结了近期在瓜环簇聚诱导发光化学、瓜环基凝胶化学等方面取得的新进展。外壁作用驱动的瓜环基超分子框架 年诺贝尔化学奖授予 ，以表彰他们在分子机器研究领域取得的成就，而 年沃尔夫化学奖授予 和 以表彰他们在框架化学研究领域取得的成就。诺贝尔化学奖在近 年间两度花落超分子化学领域，而具有诺贝尔化学奖风向标的沃尔夫化学奖能花落框架化学领域均表明当今化学前沿里的重要研收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（，）作者简介：陶朱（），男，教授，博士，博士生导师，研究方向：超分子化学，：通讯作者：陶朱，：究方向。而两者结合的超分子框架材料，如配位框架材料 、金属 有机框架（）、共价有机框架（）、超分子有机框架（）则广泛存在于各种无机及有机框架材料，且具有如吸附、释放、鉴定、传感和催化等不同的功能和应用。瓜环（）是一类由 个苷脲单体通过 个桥联亚甲基联接而成的大环化合物 。能反映其性质的瓜环表面静电势计算结果表明，瓜环的空腔内表面静电势呈近中性，羰基端口静电势呈电负性，而外表面静电势呈电正性。大量实验结果已验证利用瓜环的空腔以及端口，即瓜环的主客体包结作用以及端口的配位作用可以构筑各种瓜环基超分子框架结构 ，而利用静电势呈电正性外壁，即瓜环的外壁作用亦可构筑瓜环基超分子框架结构 。虽然瓜环的外壁作用源于静电势呈正性的外壁，由于可作用的对象不同，如与静电势呈负性的相邻瓜环端口羰基氧原子作用，这里称之为自身诱导外壁作用（图 （）；与阴离子作用以及与含芳环有机分子的作用，这里分别称之为阴离子诱导外壁作用以及芳环诱导外壁作用（图 （），（）。因而外壁作用驱动构筑的瓜环基超分子框架也大致可分为 类 ：自身诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架；阴离子诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架；芳环诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架。（）自身诱导外壁作用；（）阴离子诱导外壁作用；（）芳环诱导外壁作用。图 类代表性的外壁作用 （）自身诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架自身诱导外壁作用实际上是利用静电势呈正电性的瓜环外壁与静电势呈负电性的相邻瓜环端口羰基氧间的偶极作用，包括 ，等为驱动力（图 （），不仅使相邻的瓜环发生相互作用，且能促进瓜环进一步构筑形成各种瓜环基超分子框架结构。因此，自身诱导外壁作用使瓜环在通常情况下就有聚集在一起的倾向。最早被发现的瓜环基超分子框架是韩国 研究组 年报道的从盐酸介质中结晶得到的 基超分子框架 。除此之外，他们还陆续报道了同样在盐酸介质中结晶得到的 和 通过自身诱导外壁作用构筑的瓜环基超分子框架体系（图（），（）。本重点实验室研究经多年的努力和积累，可批量合成多种瓜环，包括系列无取代普通瓜环（，）；部分及全烷基取代瓜环，包括甲基，半甲基，环丁基，环戊基，环己基 等系列全取代瓜环；部分及全羟基化瓜环等数十种瓜环。越来越多的实验结果也表明不同的瓜环在一定条件下都可形成具有不同结构特征的瓜环基超分子框架。如在盐酸介质中，、等均可形成瓜环基超分子框架结构（图 （），（），（）。图 在盐酸介质中获得的 ，及 基超分子框架 ，贵州大学学报（自然科学版）第 卷选用不同溶剂，包括水和不同浓度的各种无机酸、有机酸，这些瓜环都有可能通过自身诱导外壁作用构筑形成不同的瓜环基超分子框架，体现出自身诱导方式构筑瓜环基超分子框架多样性的特点。不仅如此，这些瓜环基超分子框架还表现出框架材料具有的吸附、检测、传感等不同的功能特性，如 基超分子框架可选择性吸附乙炔或二氧化碳 ；另外，或 基超分子框架结构具有离子通道的特性 。本实验室在 溶液中获得的半甲基取代 构筑超分子框架则对甲醇具有选择性吸附特性 。最近又发现 基超分子框架吸附染料 羟基喹啉形成荧光探针可高选择性地识别吡啶 。阴离子诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架阴离子诱导外壁作用源于静电势呈正电性的瓜环外壁与阴离子（）间的离子偶极作用，包括瓜环的 ，等（图 （），都是能够促使瓜环构筑形成框架结构，但自身诱导与阴离子诱导的作用方式形成一种竞争关系，也就是说，阴离子与瓜环外壁间的离子偶极作用可能削弱相邻瓜环间的偶极作用。通常，选用不同酸介质就引入了不同的阴离子，如 ，等，另外，过渡金属离子一般都能在盐酸介质中与氯离子形成不同结构的多氯阴离子，平面结构的 ，四面体结构的 ，八面体结构的 等 ，。而这些特点使瓜环表现出对相应金属离子的捕集特性，如图 展示的 驱动的 基超分子框架就表现出这些瓜环以离子形式对 的选择性捕集或富集。另外，同一种金属离子在不同浓度的同一介质中可形成不同结构的阴离子，如镉离子在盐酸介质中可形成 ，等多种不同结构的簇合物阴离子（图 （）。利用这一特点，可制备结构特征不同的多氯镉阴离子与对称四甲基六元瓜环（）构筑的框架，并以此为原料硫化得到不同结构特征 基超分子框架负载的 催化剂，它们在胺的光催化氧化偶联反应中表现出不同的催化性能（图 （）（）。（杂）多酸也是一个丰富的阴离子源，且它们的催化特性亦可进一步丰富瓜环基超分子框架的功能特性，有望形成一个新的研究方向。图 在相同实验条件下分别与 的种瓜环作用形成 种不同瓜环基超分子框架 （）系列多氯合镉酸阴离子；（）诱导构筑的 基超分子框架结构；（）诱导构筑的 基超分子框架结构；（）（）诱导构筑的 基超分子框架结构。图 以镉离子为例的 种多氯阴离子及其与 构筑的框架 第 期陶朱 等：与外壁作用相关的瓜环基超分子化学 芳环诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架芳环诱导外壁作用源于瓜环外壁（上的羰基）与结构导向试剂中芳环间的 键作用，瓜环外壁（上的桥联亚甲基，苷脲次甲基等）间的 相互作用等（图 （）。与阴离子诱导外壁作用相似，芳环诱导与自身诱导外壁作用也是一种竞争关系，也就是说，含芳环的有机分子与瓜环外壁的作用有助于瓜环基超分子框架形成的同时亦可削弱相邻瓜环间的作用，即自身诱导外壁作用。若含芳环的结构导向试剂中还含有羧基或磺酸基等阴离子，则瓜环基超分子框架结构中还能观察到阴离子诱导作用。一个典型事例是南京大学孙为银团队以既含有芳环，又含有羧基阴离子的 ，苯基 ，三苯甲酸（）为结构导向剂，合成得到 个结构相似的 和 基二维蜂巢状超分子框架。其中瓜环通过自身诱导外壁作用形成二维蜂巢状瓜环基超分子框架，而结构导向试剂 也形成层状，并通过阴离子诱导外壁作用及芳环诱导外壁作用镶嵌在二维蜂巢状瓜环基超分子框架之间，形成三维超分子框架（图（），（）。图 （），（）分别详细展示了这些外壁作用。应当说明的是，体系中存在水分子之间以及与瓜环端口羰基氧原子间形成的氢键网络在框架结构的构筑中也应当发挥了一定作用，为了示意图的清晰明了作了省略。进一步的功能性质研究表明，在中性环境条件下，在 基超分子框架体系中引入碱金属盐混合物，该体系可选择性捕获铯离子（），而在酸性环境下又可将捕获的 释放出来（图 （）。其原因在于二维瓜环层中“三 瓜环分子单元”结构留下的框架结构恰好能容纳大小合适的铯离子（图 （），（）。含芳环的化合物体系很多，由 个亚甲基与 个苯环连接形成的杯芳烃（）则是一类理想的体系 ，其结构中芳香环以及环上阴离子型取代基通过外壁作用容易与瓜环形成 基框架。这不仅可在瓜环化学或杯芳烃化学领域里拓展新的研究方向，还可能开发出具有结构新颖和性质特异的新型框架材料体系。早在 年，厦门大学龙腊生教授团队就报道过结构新颖的 磺化杯芳烃（）超分子框架 。最近本实验室在盐酸介质中也合成得到一系列 基超分子框架，并详细考察了其中 基超分子框架（图 （），（）俯视图；（）侧面；（）（）与 以及 间的外壁作用；（）基超分子框架中 离子配位作用的结构单元；（）基超分子框架体系对 离子捕获和释放的循环示意图。图 阴离子诱导 基超分子框架 （），它是由 分子构成的二维超分子框架（图（）和 分子构成的网层（图（）交替堆积而成。仔细观察可发现，每个 分子通过自身诱导外壁作用与框架中个相邻的 分子相互作用（图 （），并通过阴离子和芳香诱导外壁作用与 个 分子相互作用（图（）。这些相邻的 分子之间的相互作用距离在?（?）范围内。呈近乎平椅型结构的 分子镶嵌在其两侧的 个 分子之间（图 （）。由于存在如图 （）所示的三 金属离子捕集单元结构，我们考察了该超分子框架对系列碱金属及晶体金属离子的捕集能力和选择性能。实验结果表明，该框架不仅易于构建，而且稳定。由于含有二维 基框架层中存在大量三 单元结构而表现出碱金属离子和碱土金属离子的选择性捕获。选择性顺序为 。另外，利用可获得最稳定的不溶性 基超分子框架的特性，可将该框架已贵州大学学报（自然科学版）第 卷（）（）分别沿 和 轴观察 基超分子框架的晶体结构；（）（）二维 基超分子网层和二维 基网层交互堆叠构建 基超分子框架；（）框架中每个 分子通过 种类型的外壁作用与 个相邻 分子和 个 分子作用；（）框架中每个 分子通过阴离子和芳香诱导外壁作用与个相邻 分子作用；（）二维 基超分子网层中的“三 分子”单元结构。图 基超分子框架构建示意图 捕获的其他金属离子释放出来，而后再采 用 混合酸沉淀捕获的 离子以回收再利用（图 ）。因此，该框架有可能用于海水淡化、钾离子富集、放射性铯离子污染源处理、金纳德处理或水软化等应用。自身诱导外壁作用驱动的瓜环簇聚发光瓜环（）具有荧光，这似乎难以置信。瓜环结构中并无传统发色基团，怎么可能发光？但实验室最近的研究发现，不仅所有由自身诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架晶体具有光致发光特性（图 （上），所有瓜环的水溶液也具有光致发光特性，图 （下）展示了不同浓度 水溶液的光致发光特性 。这是否与瓜环的聚集状态有关？发光机制又为何？图 利用 基超分子框架捕集 离子的循环示意图 图 ，晶体（上）和 水溶液（下）在 紫外波长下的照片 （），（）聚集诱导发光（，）是本世纪初唐本忠院士在研究硅杂环戊二烯衍生物的发光性质时发现的 ，其发光机制源于这类化合物中发光芳香基团的旋转或振动因聚集受到限制而趋于共平面化 。但这种聚集发光机制显然很难解释瓜环的聚集发光机制。随着 现象研究的不断发展和深入，越来越多具有 特性的非常规发光体系被开发，并广泛应用于生命第 期陶朱 等：与外壁作用相关的瓜环基超分子化学科学、光电子学、化学探针或生物探针等领域。一些并不含芳香环生色团和共轭结构的化合物，如 年袁望章研究员团队首先发现的聚丙烯腈等聚合物，特别是近年来发现的非芳香族氨基酸等有机小分子也能呈现 特性。其发光机制可能源于聚丙烯腈中氰基的簇聚 或非芳香族氨基酸中 、和 氢键、相互作用以及 短接触等因聚集而产生的相互作用 。为区别于典型的 现象，他们提出簇聚诱导发光（，）的概念专门描述不含芳香环生色团和共轭结构的化合物的发光现象 。通过总结已报道的 相关研究，簇聚诱导发光体系的共同特征可归纳为以下几点：（）非共轭结构；（）簇聚发光；（）发射与激发有关；（）吸收与激发光谱大不同；（）发射与性状有关；（）可能发磷光。为此，唐本忠院士提出空间共轭（，）理论 ，认为簇聚诱导发光源于体系中 、氢键等弱相互作用的形成。作为一个新兴的研究领域，这类非典型发光化合物所固有的发光特性变得越来越引人注目，为研究者寻找新型发光材料开辟了一条新途径，为发光机理的完善和发光材料的拓展带来了新机遇。对照通过自身诱导外壁作用构建的瓜环基超分子框架晶体的发光特性，除了还未特别关注其是否具有磷光性质，其他特征均符合。再看簇聚诱导发光最重要的相互作用源 瓜环的自身诱导外壁作用，包括：静电势呈正电性的瓜环端口羰基碳原子与静电势呈负电性的相邻瓜环端口羰基氧原子间偶极作用（），静电势呈正电性的瓜环外壁上次甲基及桥联亚甲基与静电势呈负电性的相邻瓜环端口羰基氧原子间的偶极作用或反之（及 ）等作用，与 理论中提到的 、等弱相互作用高度相符。因此，瓜环的聚集诱导发光是其固有特性，其驱动力源于瓜环的自身诱导外壁作用。自身诱导外壁作用驱动的瓜环晶体的聚集诱导发光图 已展示了系列瓜环晶体在 的紫外光激发下均能发出蓝色荧光。以合成瓜环的原料苷脲以及 为例，它们的发射光谱明显与激发光（谱）有关（图 ）。其他瓜环在不同波长激发下也展示出不同的发射光谱 。虽然瓜环的发光与激发光有关，但不同瓜环的相应光谱却有相似性。其原因可能是其驱动力均源于瓜环的自身诱导外壁作用，即静电势呈正电性的瓜环端口羰基碳原子与静电势呈负电性的相邻瓜环端口羰基氧原子间的偶极作用，以及静电势呈正电性的瓜环外壁上次甲基及桥联亚甲基与静电势呈负电性的相邻瓜环端口羰基氧原子间的偶极作用等作用。（）（）发射光谱和激发光谱；（）（）甘脲发射光谱和激发光谱。图 不同波长下固态 和甘脲的荧光发射和激发光谱 分析具有簇聚诱导发光特性的 基超分子框架的晶体结构会发现，所有框架都能观察到自身诱导外壁作用 。这里还是以 及苷脲为例予以说明。在 分子构建的超分子骨架中（图 （），每个 分子都可以通过自身诱导外壁作用与 个相邻的 分子间偶极作用。图 （）展示了详细的偶极作用，主要为 ，作用距离在?。类似地，在苷脲基超分子框架中（图 （），每个苷脲分子通过类似于自身诱导外壁作用偶极作用与 个相邻的苷脲分子相互作用，如 ，（图 （），此外，氢键（）也是框架构建的辅助驱动力，作用距离分别为?，?。观察这些导致 基超分子框架形成的驱动力，可以发现它们满足非典型发光分子的 特征，即自身诱导外壁作用是导致簇聚诱导发光的关键驱动力。贵州大学学报（自然科学版）第 卷（）（）基和甘脲基超分子框架的晶体结构；（）（）对应详细的自身诱导外壁作用。图 基和甘脲基超分子框架实例 瓜环溶液的聚集诱导发光图 （下）展示了不同浓度的 水溶液在波长为 紫外光照射下的簇聚发光图片。图 （），（）则分别展示了不同浓度 水溶液下差异很大的紫外吸收光谱和相应的簇聚诱导荧光光谱。随着 水溶液浓度的增加，最大荧光发射强度亦不断增强（图 （）。特别是对特定浓度的 水溶液，不同激发光则产生不同的簇聚诱导荧光光谱，且随着水激发波长的增加，最大受激发射光谱产生明显的红移。这些现象都表明 水溶液具有典型的簇聚诱导发光特性。不仅 ，其他瓜环的水溶液也表现出类似的特性 。其他外壁作用对 簇聚诱导发光的影响我们已知自身诱导外壁作用不仅能促使瓜环构筑形成瓜环基超分子框架，还是导致瓜环簇聚诱导发光的重要驱动力。而促使瓜环构筑形成瓜环基超分子框架的另外 种主要驱动力 阴离子诱导及芳环诱导外壁作用对瓜环的簇聚诱导发光的影响如何？从前面的介绍和图示（图 ）可知，虽然 种外壁作用都能促成瓜环基超分子框架的形成，但三者之间存在明显竞争关系，也就是说，阴离子诱导和芳香诱导外壁作用是削弱体系的自身诱（）紫外吸收光谱；（）光谱（）；（）最大发射强度与浓度变化趋势；（）（）水溶液对应不同 的 光谱。图 七元瓜环溶液的聚集诱导发光紫外和荧光光谱 导外壁作用的。因此，它们对瓜环的簇聚诱导发光是呈负面效应的。实际上，不同的酸可以解离产生不同的酸根阴离子，通过观察不同浓度的酸溶液中瓜环的簇聚诱导发光特性了解阴离子诱导外壁作用的影响 。一般来说，特定浓度的瓜环溶液的簇聚诱导发光强度随溶液酸度增加而减弱。此外，研究结果表明，有机酸（根），如 ，等的影响小于无机酸（根），如 ，等。另一实例是 紫外光照射 中生长的 晶体几乎没有簇聚诱导发光现象 （图 （）。观察其晶体结构，每个 分子通过阴离子诱导外壁作用与 个 阴离子相互作用，其结果就是体系中瓜环与瓜环几乎完全被 阴离子完全隔离，无法再实施相邻瓜环间自身诱导外壁作用（图 （），从而影响 晶体的簇聚诱导发光。为了防止含芳环有机分子进入瓜环腔体形成主 客体包结配合物，可能增加体系荧光性质的复杂性，选择了腔体尺寸较小的 ，并分别在 （）水溶液中引入一系列含芳环有机分子，包括 甲氧基苯酚、氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚和 羟基苯甲酸，均能不同程度地削弱 的簇聚诱导发光性质（图 （）。观察 对羟基苯甲酸的晶体结构可以发现，羟基苯第 期陶朱 等：与外壁作用相关的瓜环基超分子化学甲酸分子的芳香环与 中的甲氧基或桥接亚甲基之间形成 键作用和 相互作用部分地包围了体系中的 分子，从而不同程度地削弱了体系中瓜环与瓜环的自身诱导外壁作用（图 （）。（）（）紫外线照射 中得到的 基超分子框架的照片及其晶体结构；（）含不同芳香族化合物的 水溶液的 光谱（）；（）对羟基苯甲酸超分子框架的晶体结构。图 和 基超分子框架实例 虽然三类瓜环的外壁作用都有利于瓜环基超分子框架的形成，但在瓜环的簇聚诱导发光现象上只有自身诱导外壁作用能发挥肯定的作用，而阴离子诱导和芳环诱导外壁作用则可使其改变、减弱甚至猝灭。这种现象恰好能被用于阴离子以及含芳环有机分子的响应、检测等应用。外壁作用驱动的瓜环基水凝胶瓜环具有静电势呈正电性的外壁以及呈负电性的端口羰基氧，因此，这种自身诱导外壁作用使瓜环分子间固有一种簇聚的倾向。这在瓜环基超分子框架以及瓜环的簇聚诱导发光特性中已表现得淋漓尽致。不仅如此，最近的研究还发现，瓜环的外壁作用，特别是自身诱导外壁作用还能促使瓜环水凝胶的形成。传统的水凝胶是以水为分散介质的具有交联网络结构的水溶性聚合物。随着对水凝胶研究的不断进展，水凝胶已经从经典的交联聚合物发展到由简单的小分子构建的超分子材料 ，并被广泛应用于生物学、医学、保健等领域 。在超分子水凝胶中，瓜环基超分子水凝胶引起了广泛关注，其中不乏瓜环主客体包结作用驱动的超分子水凝胶 以及瓜环主客体端口作用驱动的瓜环基超分子水凝胶 。本文则主要关注外壁作用，特别是自身诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子水凝胶。实际上，早在 年，的研究小组就发现，在较稀的 溶液中，可以形成白色水凝胶 。由于水凝胶涉及到大量水分子，而水分子，特别是质子化的水分子亦可与瓜环的端口羰基氧原子通过氢键相互作用，从而与瓜环的自身诱导外壁作用相互竞争。因此，自身诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子水凝胶与体系中瓜环的浓度，密切相关。如前述 基水凝胶体系，用 调配为 ，体系的凝胶状即离解，再调配酸化又可凝胶化，如此可反复溶胶和凝胶相互转换的可逆过程（图 （）。考虑到瓜环的簇聚诱导发光特性，瓜环凝胶的形成必须具有一定（较高）浓度，因此，基水凝胶应具有簇聚诱导发光特点，而这一推测已为实验所验证。图 （）展示了在 的紫外光照射下显示明亮蓝色荧光的 基水凝胶，凝胶加 即溶胶化，溶液仍具有簇聚诱导发光特性，酸化后又能凝胶化，且具有簇聚诱导发光特性。此外，当 基水凝胶加热到 时，凝胶也能溶胶化，冷却到室温时，又能凝胶化，表明这种 基水荧光凝胶对温度的响应也是可逆的。图 （）展示了 基水凝胶及 种溶胶状态的荧光光谱（）。（）（）日光和 紫外线下 基水凝胶（，）不同状态的照片；（）相应簇聚诱导发光光谱（）。图 基水凝胶及 种溶胶状态的荧光光谱 对 基水凝胶及其簇聚诱导发光特性的考察唤起了我们对更广范围的 基水凝胶及其簇聚诱导发光特性的浓厚兴趣。虽然目前对这贵州大学学报（自然科学版）第 卷一新兴领域还没有开展系统性研究，但已发现不少瓜环，如水溶性的部分甲基取代瓜环，以及难溶的错位十元瓜环都具有成胶能力，这为进一步的系统研究 基水凝胶以其簇聚诱导发光特性奠定了很好的基础。结论本文综述了瓜环化学中与瓜环外壁作用相关的化学，包括外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化学，外壁作用驱动的瓜环簇聚诱导发光化学以及外壁作用驱动的瓜环基凝胶化学，三者既相对独立，又有密切相关。对于外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化学，虽然已被广泛关注，但本文则着重归纳一些最新的研究结果和设想。瓜环的外壁作用源于静电势呈正电性外壁，因此，瓜环易于与相邻瓜环、阴离子以及芳香族化合物通过自身诱导外壁作用，阴离子诱导外壁作用以及芳环诱导外壁作用构筑结构新颖，性质特异的构筑瓜环基超分子框架。瓜环的外壁作用不仅能在瓜环化学中开辟出一个独立的，具有发展前景的研究方向，由于可涉及（杂）多酸或多芳烃化合物，如杯芳烃，柱芳烃等，瓜环的外壁作用还可使瓜环的超分子框架与（杂）多酸化学，杯芳烃化学，柱芳烃化学建立联系，以进一步扩展和深化瓜环化学。使外壁作用驱动的瓜环基超分子框架在气体吸附、选择性金属离子隔离、染料分子吸附、固相微萃取纤维涂层吸附剂材料等方面展示应用价值。对于外壁作用驱动的瓜环簇聚诱导发光化学，则是重点实验室最新的研究发现之一。通过比较不含芳香环生色团和共轭结构的化合物簇聚诱导发光机制与现象（）与瓜环簇聚诱导发光现象的特点，特别是通过“空间共轭”的相互作用 、等与瓜环的自身诱导外壁作用高度一致。这不仅表明瓜环的自身诱导外壁作用是导致瓜环簇聚诱导发光的重要驱动力，还表明瓜环簇聚诱导发光特性与自身诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架密切关联。而构建瓜环基超分子框架的另外 种重要驱动力 阴离子诱导与芳环诱导外壁作用则能改变甚至猝灭瓜环的簇聚诱导发光特性，可利用于对阴离子或芳香族的响应和识别。对于外壁作用驱动的瓜环基凝胶化学，也是重点实验室最新的研究发现。一方面，瓜环的自身诱导外壁作用使瓜环固有一种聚集的倾向；另一方面，凝胶的形成还与水分子的存在和作用密切相关。因此，在自身诱导外壁作用和水分子（氢键）的共同作用下形成水凝胶可能是瓜环的一种共性。结合瓜环的簇聚诱导发光特性，一类具有发光特性的瓜环基凝胶将不断被发现，而它们在生物、医学和光电领域可能的应用前景值得期待。参考文献：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，：第 期陶朱 等：与外壁作用相关的瓜环基超分子化学 陈丽霞，高瑞晗，陶朱瓜环金属离子配位作用驱动的瓜环基框架 贵州大学学报（自然科学版），（）：，“”：，（）：陶朱，祝黔江基于外壁作用的纯瓜环基超分子自组装体及其功能性质 贵州大学学报（自然科学版），（）：陈丽霞，黄英，高瑞晗，等外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化合物及其功能性质 贵州大学学报（自然科学版），（）：，（）：，：，：，：，（）：，（）：，（），（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，?，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，贵州大学学报（自然科学版）第 卷 ，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，：，（）：，：，：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，（），（）：，：，：，（，），（）：，（）：，（）：，（）：，（）：（责任编辑：周晓南）第 期陶朱 等：与外壁作用相关的瓜环基超分子化学 ，（，）：（），（），（），（）（），：；檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿殨殨殨殨 陶朱，男，年生于上海，博士，贵州大学二级教授，硕士 博士生导师，贵州省核心专家，享受国务院津贴专家。年 月毕业于贵州大学化学系并留校任教至今。其间，年完成本系催化动力学方向理学硕士学业；年赴澳大利亚新南威尔士大学作访问学者；年在澳大利亚新南威尔士大学完成理学博士学业。回国后开始从事大环化学及超分子化学研究，主持国家级项目 项，发表相关 研究论文超 篇；获贵州省科技进步及自然科学一等奖各一项，贵州省科技进步二等奖两项，贵州省科技进步三等奖两项，组建了贵州省大环化学及超分子化学重点实验室，并使其成为国内外最大的瓜环化学研究团队。贵州大学学报（自然科学版）第 卷