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苯酐品质的影响因素厶贝建华王宏悦马林孟繁梅贾颖华孙新德!齐鲁石化公司研究院山东淄博#$%&摘要(通过苯酐存放)馏出口苯酐品质分析杂质对苯酐熔融色号和热稳定性色号的影响及苯酐催化剂实验室应用等试验对影响苯酐的游离酸值)熔融色号)热稳定性色号等品质指标的因素进行了研究*结果表明(游离酸值的升高是接触水蒸汽发生水合所致+影响熔融色号和热稳定性色号的主要因素是苯酞)蒽醌及其同系物等杂质的含量柠康酐也会对热稳定性色号产生较大影响*关键词(苯酐品质,%苯并呋喃#酮蒽醌熔融色号热稳定性色号邻二甲苯游离酸值邻苯二甲酸酐一般简称为苯酐是一种重要的有机化工原料广泛用于增塑剂)合成纤维)塑料)制药等行业*苯酐的生产方法有邻二甲苯法!简称邻法和萘法两种目前普遍采用邻法即以邻二甲苯为原料用空气催化氧化生产苯酐*许多研究机构在不断开发高性能的催化剂生产装置在朝着大型化)高负荷发展*目前国内大型生产装置的关键设备和催化剂大多从国外引进或购买*苯酐有多项品质指标目前国内企业大多采用国家标准-./*苯酐品质主要与催化剂的性能)装置的工艺设计)操作条件及包装储存条件有关*随着高负荷催化剂的采用在催化剂使用后期苯酐品质变差的趋势越来越显著主要表现在熔融色号和热稳定性色号两项指标偏高优级品率下降*国内大部分苯酐厂家都存在类似问题而国内外在这方面的研究却不多+笔者进行了苯酐精馏塔馏出口苯酐品质分析苯酐产品存放杂质对苯酐熔融色号和热稳定性色号的影响以及苯酐催化剂实验室应用等试验多方面考察了苯酐品质下降的原因*0原料)试剂)仪器及分析方法0 1 0原料与试剂原料(邻二甲苯)粗苯酐)苯酐产品均来自齐鲁石化烯烃厂*试剂(苯酞)蒽醌)柠康酐)顺酐)苯甲酸)邻甲苯甲酸等均为分析纯*0 1 2使用仪器34$5 6&7气相色谱仪!89.&.毛细管色谱 柱)氢 火 焰 离 子 化 检 测 器+34$5 6&:;?色质仪*0 1 分析方法游离酸值)熔融色号和热稳定性色号的测定按文献-./进行*游离酸采用滴定法分析*色号的分析过程是(先将固体苯酐在.=&A下熔融或直接取液态苯酐进行目测比色得到熔融色号的数值然后在空气中于#$&A恒温#1$B 再进行比色得到热稳定性色号的数值*2试验方法2 1 0苯酐产品的存放试验将同一批当天生产的苯酐产品取样分成C份其中,份用编织袋包装另,份分别用内衬塑膜牛皮纸袋)白塑料袋)黑塑料袋包装*取%袋不同包装的苯酐放置在温度为,&A左右)光线充足的室内环境!相对湿度$&DE=&D中其中用白塑料袋和编织袋包装的在,%F后打开包装+另#个用编织袋包装的分别置于潮湿环境!放入适量水的干燥器相对湿度G5$D和干燥环境!放入硅胶的干燥器相对湿度H#&D中其中在潮湿环境下的苯酐在,%F后也打开包装*定期从各袋内取样分析*2 1 2杂质对苯酐色号影响的实验将刚生产的苯酐产品放置半个月待其品质稳定后称取刚好装满比色管的苯酐加入一定量的杂质一起装到比色管中按国家标准-./的方法进行熔融色号)热稳定性色号的测定*收稿日期(#&.&,&C+修改稿收到日期(#&.&6#&*作者简介(厶贝建华!.6 C$工程师主要从事烃类蒸汽裂解结焦抑制技术的开发*#&.年.月精细石油化工?4 I;J KL J M N4 I M O 8;3I J;KL?第C期万方数据!#苯酞热处理实验取$%&苯酐(加入)$*苯酞(与一定量不加苯酞的苯酐分别放入比色管中(暴露在空气中于+%),处理+-(冷却后取样分析其组成.!/催化剂实验室应用实验用0+%112+%112*)11外有锡浴的不锈钢固定 床 反 应 器(装 填+*13+)4 5)目67 8 9:;标准状况下单位体积空气中邻二甲苯的含量?为*)15时(取苯酐产品(进行分析后(按不同的包装方式和在不同的环境中存放(其品质指标随存放时间变化的分析结果见图$4图*.图$不同包装时存放时间与游离酸含量的关系图+不同环境湿度下存放时间与游离酸含量的关系图5不同包装下存放时间与苯酐熔融色号的关系图A不同环境湿度下存放时间与苯酐熔融色号的关系图%不同包装下存放时间与热稳定性色号的关系图*不同环境湿度下存放时间与热稳定性色号的关系可以看出(随着时间的推移(苯酐的品质逐渐变差.不同包装图$B图5 B图%?对苯酐的游离酸值B熔融色号B热稳定性色号影响不大C不同环境湿度下存放图A B图*?的苯酐其熔融色号和热稳定性色号上升趋势也差不多(即不同环境湿度对熔融色号和热稳定性色号的影响不明显C不同包装的苯酐其游离酸值在打开包装前上升趋势一致C而不同的环境湿度图+?对苯酐游离酸值有很大影响(在潮湿环境中放置的苯酐其游离酸值很快增大(打开包装袋后增加更为迅速D这说明苯酐游离酸值的升高是接触了水蒸气所致(熔融色号和热稳定性色号的变化与游离酸的升高无关.#!杂质对苯酐色号的影响对粗苯酐组成的分析表明(粗苯酐中的主要杂质及其含量 E?为D苯酞)%F4)+F?B柠糠酐 G)$F?B苯甲酸)$F4)%F?B顺酐 G)$F?B邻甲苯甲酸 G)$F?B邻二甲苯痕量?B蒽醌H 5 4$)?2$)I*J B苯检不出?等(笔+精细石油化工+)$年万方数据者采用在苯酐中分别加入相应纯杂质的方法!考察了这些杂质对苯酐熔融色号和热稳定性色号的影响!结果见表#表$杂质对苯酐熔融色号和热稳定性色号的影响杂质加入量!%熔融色号增加值热稳定性色号增加值苯酞&(&)&蒽醌&*(+(柠康酐&(,*&邻二甲苯&(-+&苯甲酸&,)顺酐&,&邻甲基苯甲酸&)(苯&-&-(从表可见!蒽醌对熔融色号影响较大!苯酞对熔融色号影响较小!其他杂质则基本没有影响#这是因为蒽醌本身呈黄色!含量高了必然影响苯酐熔融色号.其他杂质基本无色!对熔融色号的影响自然较小#柠康酐/苯酞对苯酐热稳定性色号的影响极大!蒽醌/邻二甲苯/苯甲酸/顺酐/邻甲基苯甲酸和苯对热稳定性色号的影响则相对较小#它们对苯酐热稳定性色号的影响显然与热稳定性色号分析中的加热处理过程有关#一般在实际生产中!柠糠酐/蒽醌等杂质可通过精馏除去!而苯酞很难从苯酐中分离出去#苯酞是对苯酐熔融色号/热稳定性色号影响最大的杂质.笔者在苯酐中加入大量苯酞后!分析了苯酐热处理生成物的变化!对苯酞影响苯酐色号的机理进行了探索#表-列出了加入或不加入苯酞时!苯酐经热处理后各种杂质的含量#表0苯酞对苯酐热处理后组成的影响苯酞加入量!%颜色杂质含量1!%苯甲酸苯酞2口占吨酮蒽醌芴酮2-32&黄色&)&未检出未检出&-未检出未检出未检出&4&褐色未检出4 4&+&,)&)&*-&)5&)+&-+注6 3为二7(甲基)叔丁基-羟基苯基8甲烷!2/2-未能定性!2为其他杂质总和.热处理条件6-(&9!-:#在苯酐中加入&%苯酞!与不加苯酞热处理后相比!生成更多的口占吨酮/蒽醌/芴酮等重组分!而且颜色更深!呈褐色!这证明在高温且与空气接触的条件下!苯酞在苯酐中能够生成多种有色杂质而使苯酐的色号增大#生成产物的复杂性说明!苯酞在空气作用下发生的化学反应是非常复杂的多步骤反应!而且不能排除苯酐及其他杂质参与反应的可能#下面列举的苯酐精馏塔馏出口苯酐品质的分析数据也支持这一结论#;馏出口苯酐品质分析用&(:后苯酐完全凝固#可以看到整个苯酐凝固体表面的颜色不均匀!烧杯四周即先凝固的苯酐呈白色.烧杯中心即最后凝固的苯酐则呈黄色#分别取样!编号为3 7四周8/?7中心8和 7其余苯酐混合均匀后取样8#将这三个样品的各项分析数据与馏出口取出的液体苯酐不经冷凝直接分析的结果7 A8一起列于表)中#由表)可见!从3样到?样!按冷却凝固的先后顺序!即随苯酐在高温下与空气接触时间的延长!苯酐的游离酸值/苯酞含量/苯甲酸含量/熔融色号和热稳定性色号都呈明显升高趋势#表;苯酐精馏塔馏出口苯酐分析结果样品A3?游离酸!%熔融色号热稳定性色号17苯酞8!%17苯甲酸8!%&-&)&*未检出&-(&未检出未检出&*&(&-&()&)&-&+游离酸值的升高与苯酞含量和苯甲酸含量的升高表现出一致性!但游离酸值的升高幅度大大高于苯酞和苯甲酸含量的升高幅度.说明游离酸值的升高是由于液体苯酐冷却时接触了空气中的水蒸气!水合为邻苯二甲酸所致#苯酐在空气中凝固后7 3?8再重新熔融进行分析得到的熔融色号和热稳定性色号均高于不经凝固的液体苯酐7 A8直接分析的结果#这一点可以从两方面去解释6苯酐在凝固过程中接触空气导致熔融色号和热稳定性色号升高.处于高温下的时间越长!熔融色号和热稳定性色号升高越明显.未经凝固的液体苯酐7 A8直接分析!其熔融色号和热稳定性色号显然)第+期厶贝建华等苯酐品质的影响因素万方数据就低!另一方面根据结晶提纯的原理先凝固的应该是熔点较高的苯酐#$%$&熔点较低的苯甲酸#$(&)苯酞#*+&向中心靠近凝固!在凝固过程中苯酞被空气中的氧氧化成熔点高的显色物质#蒽醌及其同系物首先富集凝固在,样中所以是,样的热稳定性色号比-样明显升高.但由于此时蒽醌等的生成量尚少所以对苯酐熔融色号和热稳定性色号的影响远不及苯酞的影响大!另外这种苯酞含量以及苯甲酸含量大小与苯酐熔融色号和热稳定性色号高低之间的一致性进一步证实了苯酞等杂质在高温下继续接触空气使苯酐熔融色号和热稳定性色号急剧升高所以苯酞含量较高的/样和0样由于受到苯酞和凝固过程中产生的显色物质的双重作用其熔融色号和热稳定性色号的升高就更加明显!1 2 3邻二甲苯负荷)纯度对杂质生成及苯酐色号的影响工业上生产苯酐采用列管式反应器多数装填上下两段催化剂相对来说上段催化剂选择性高下段催化剂活性高!由于反应过程中放热量很大所以工艺条件控制很严格.邻二甲苯负荷及盐浴温度对热点非常敏感控制不好容易引起4飞温5 烧毁催化剂.在催化剂的诱导期内须逐渐提高负荷其后慢慢提高盐浴温度.不同的工艺条件也会对苯酐品质产生影响!笔者在实验室评价装置上使用同一种工业苯酐催化剂分别采用纯度为6+2 6+7)6 8 2 9:7的邻二甲苯为原料#原料组成见表:进行氧化实验考察了邻二甲苯负荷对反应放热情况)苯酐收率和杂质生成量的影响结果见表+!表3邻二甲苯原料的组成#质量分数7编号邻二甲苯非芳组分苯甲苯乙苯对二甲苯间二甲苯异丙苯正丙苯甲乙苯三甲苯;6+2 6+9 2+$微量微量微量9 2%9(2+69 2 :9 2 9$未检出未检出=6 8 2 9 9 2 9 69 2 9:9 2$99 2$99 2(%$2(?和蒽醌可由苯酐和苯反应制得%?的事实及各种反应生成物的分子结构可以认为苯酞是邻二甲苯氧化为苯酐的中间产物.蒽醌及其同系物等重组分是由苯酐与邻二甲苯)苯以及苯酞等相互反应而来.顺酐)柠康酐是邻二甲苯)苯酐深度氧化的中间产物.苯甲酸是邻二甲苯深度氧化的中间产物!这此中间产物均是可被进一步氧化为碳的氧化物见表+!表A邻二甲苯纯度及负荷对反应放热及产物分布的影响邻二甲苯纯度=;邻二甲苯负荷B#C DEF%$*9$锡浴温度B&%*+%*9%*9热点温度B&:%(:%:9邻二甲苯转化率 76 6 2 8 96 6 2 6 96 6 2 6 6收率 7苯酐$9%2*$9:2:6*2+苯酞9 2$(9 2$*9 2 9:顺酐(2*(2 8%2%柠康酐9 2%99 2%(9 2(6苯甲酸9 2 9 69 2 9 6未检出蒽醌及其同系物9 2 9:*9 2 9%:9 2 9$由表+可见以同样高纯度的邻二甲苯为原料在高负荷下反应的氧化程度较低.虽然蒽醌及其同系物生成量较少但中间产物苯酞的生成量较多不利于提高苯酐品质!使用低纯度的原料在低负荷下反应放出的热量较多在较低的锡浴温度下热点温度却较高说明氧化程度较深苯酞和蒽醌同系物向苯酐或碳的氧化物的转化较完全易分离的深度氧化产物顺酐仅略有增多.所以使用低纯度的邻二甲苯对苯酐品质无不良影响但由于苯酐也被过度氧化而收率大为降低而且较高的热点也不利于提高邻二甲苯负荷!将邻二甲苯负荷为 9 *9C B E%时生产的苯酐在一定条件下#温度%9&湿度+9 7G8 9 7编织袋包装存放观察其熔融色号和热稳定性色号随存放时间的变化结果见图*!图*不同邻二甲苯负荷下存放时间与苯酐色号的关系:精细石油化工(9 9$年万方数据由图!可见在高邻二甲苯负荷时苯酐产品的熔融色号和热稳定性色号较高品质较差#$%&苯酐生产中影响品质的主要杂质在实际生产过程中像顺酐柠康酐苯邻二甲苯苯甲酸邻甲苯甲酸等杂质在气相苯酐冷凝和精馏过程中都能有效地除去#在催化剂使用初期反应中生成的蒽醌及其同系物等重杂质较少经过精馏均可降低到可以接受的浓度(但在催化剂使用后期催化剂性能变差很难分离的苯酞生成量进一步增加蒽醌及其同系物等重杂质的生成量也随之增多通过精馏已不能较彻底地除去受其影响苯酐产品的熔融色号和热稳定性色号均将逐渐升高#苯酞本身是无色的即使加入量高达)%*+对熔融色号的影响也不如!),-)./的蒽醌大但对热稳定性色号的影响则大得多(这表明它的性质不稳定容易转变为显色物质使苯酐色号特别是热稳定性色号大大升高#由于苯酞与苯酐很难有效地彻底分离所以在实际生产过程中尽可能控制苯酞的生成量对保证苯酐品质非常重要当然使用高性能的催化剂能够减少苯酞的生成量使用高负荷的催化剂能够提高装置的生产能力#但随着装置的运转高性能催化剂的活性会慢慢下降苯酞生成量随之增加(提高反应温度后会使生成的苯酞进一步氧化#在催化剂活性尚未大幅度下降之前也可以通过降低负荷减少装置的生产能力来保证苯酐的品质#在催化剂使用后期当苯酞和重杂质蒽醌及其同系物的生成量增加到一定程度后就需要更换催化剂才能保证苯酐的品质#0结论1%苯酐游离酸值升高的原因是在生产和存放过程中苯酐接触水蒸汽所致较高的环境湿度会促使苯酐的游离酸值升高#不同的包装对苯酐熔融色号热稳定性色号基本上没有影响#影响苯酐熔融色号和热稳定性色号的主要因素是苯酞柠康酐蒽醌及其同系物等杂质苯酞难于分离易在高温下生成显色物质是影响苯酐热稳定性色号的关键因素(柠康酐将会严重影响苯酐的热稳定性色号(蒽醌及其同系物直接影响熔融色号和热稳定性色号#2%使用低纯度的邻二甲苯原料对苯酐的品质无不良影响只是不利于提高装置的负荷和苯酐收率(使用同一种催化剂在低负荷下运转有利于提高苯酐品质#3%在工业生产中为了保证苯酐的品质首先应该选择性能优良稳定性好苯酞等杂质生成量小的催化剂(其次在初馏塔之前可采取其他热处理等措施4如加碱5降低粗苯酐中的苯酞含量要使苯酐精馏塔在优化条件下稳定操作确保对柠康酐蒽醌的分离效果和低游离酸值应缩短液态苯酐在装置中的停留时间避免接触水蒸气#参考文献-中华人民共和国国家标准%6 7 8 9-*:/;?A B C B DEFC G G H I G A J KL M G N M G B DK%O P N P M C QKL P R S I S TU I B VWX R C L TY M N M C R G G Z Q T L Q TM L S L L T T I L _%Y M N M Ca T D Q L -:4:b=5 Z:-b:!=:陈冠荣主编%化工百科全书 c%第:卷%北京Z化学工业出版社-d bd:)e f g h i j f k e l hg l m k n o pi q n fq rk rl h e ml f rs t o e t ju i l h e k svH L_ M L P H M wM L xB L R H T cMy L cT L z M L VT _ Mv L P H MM L S H LX L S T4|!#$%&(&|)*+,(-|&!)#|.,/)!0)!&)%1 2)*=)5l 2 3 4 5 1 3 4 Z6 L U C H T L N M C U M Q N B I GH 7 B LU I T TM Q S N R VT C N Q B C B I N RM L SP T M N G N M 8 C N RQ B C B I N RB U 7 P N P M C QM L 9P R S I S T:T I TG N H S T S8 RT;7 T I VT L N G B U 7 P N P M C Q M L P R S I S T 7 I B S H Q N G N B I M T H M C N RM L M C R G G B U 7 P N P M C 9 QM L P R S I S TS G N C C M N T T U U T Q N GB U V7 H I N T GB L7 P N P M C QM L P R S I S TQ B C B I N R M L SC M 8N T G N GB U 7 P N P M C QM L P R S I S TQ M N M C R G N G%9 P TI T G H C N GG P B:T SN P M N I G L B U U I T TM Q S N R:M GS H TN BQ B L N M Q N:N P:M N T ID M 97 B I M L SI G L B U VT C N Q B C B I N RM L SP T M N G N M 8 C N RQ B C B I N RM I TS H TN BN P TQ B L N T L N B U V7 H I N T GG H Q PM G7 P N P M C S T M L N P I M?A 5 B 3 Z7 P N P M C Q M L P R S I S T(H M C N R(7 P N P M C S T(M L N P I M H L B L T(VT C N Q B C B I N R(P T M N G N M 8 C N RQ B C B I 9 N R(U I T TM Q S N R*第/期厶贝建华等%苯酐品质的影响因素万方数据