MOF_有机硅复合材料的研究进展.pdf

技术进展 ():/有机硅复合材料的研究进展郭玉健 葛佳男 张 建 曾庆铭(.山东共聚有机硅技术研究院有限公司 山东潍坊.济宁学院化学化工与材料学院 山东曲阜)摘要:金属有机框架()材料因具有孔结构可调、高比表面积、易于修饰、强催化活性等优势而受到广泛关注 有机硅材料因耐高低温、疏水、阻燃等优点而被广泛用于密封、粘合、润滑、涂层、表面改性等领域 材料与有机硅材料各自具有的优良特性 也使得/有机硅复合材料成为研究热点 本文综述了/有机硅复合材料的研究进展 主要介绍了 材料在催化硅氢加成和改善硅橡胶性能方面的作用 以及有机硅在 合成与改性中的应用 并展望了未来 材料在硅橡胶领域的应用发展方向关键词:材料 有机硅 硅氢加成 硅橡胶中图分类号:文献标识码:/.收稿日期:作者简介:郭玉健()女 硕士 主要从事有机硅材料的研究工作联系人:/(.):()././.:有机硅是结构中含有硅碳键的一类材料 其中至少有一个有机基团直接连接在硅原子上硅在 年首次被 和 用于制备含硅碳键的有机硅化合物 有机硅材料具有低成本、低毒、疏水、耐高低温、阻燃等优势 常见的有机硅主要有硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂、硅油等 广泛用于航空航天、医疗、化妆品、汽车、建筑等行业 金属有机框架()是由无机金属中心(金属离子或团簇)与有机配体通过配位键组装起来的一种新型多孔配位聚合物 是一种超低密度的高结晶性材料 可通过不同的金属离子或团簇和各种结构的有 机 配 体 强 配 位 构 建 如 沸 石 咪 唑 骨 架()、拉 瓦 希 尔 骨 架()、奥 斯 陆 大 学()等系列材料 近年来 材料因结构多样、比表面积大、孔径可控、易于功能化、催化活性强等优势 在催化、传感、分离、药物输送等领域得到了广泛应用 第 卷为了更好地结合 材料和有机硅材料的优势 制备具有新结构的高性能复合材料 近些年人们对 和有机硅进行了大量研究 本文综述了/有机硅复合材料的研究进展 介绍了 材料在催化硅氢加成以及改善硅橡胶性能方面的应用 以及有机硅在 合成与改性中的应用 并对 材料在硅橡胶领域的应用前景进行了展望 材料在有机硅中的应用 催化硅氢加成反应硅氢加成是指不饱和化合物中的不饱和键与含硅氢键的有机硅化合物在一定条件下发生的加成反应 属有机硅化学中比较常见的一类反应 目前 应用最广泛的硅氢加成反应催化剂主要有 催化剂(氯铂酸异丙醇溶液)与 催化剂(零价铂乙烯基四甲基二硅氧烷配合物)贵金属催化剂具有高催化活性但因高昂的价格以及催化剂不可回收利用等一系列问题 人们也逐渐将目光转向非贵金属类的非均相催化剂 其中 材料作为硅氢加成反应的催化剂时 既具备均相催化的优势 又具有非均相催化剂可回收的优点 因此 人们在 材料催化硅氢加成制备有机硅材料方面进行了广泛研究 等人首次将镍羧酸 用于催化烯烃硅氢加成 其由镍盐和联苯二甲酸组装制备而成 研究发现 羧基配位的镍中心为硅氢加成的活性位点 转换数高达 属碱金属多相催化剂中的最高值 在 次循环试验后仍表现出较高的活性 同时 该催化剂具有良好的官能团耐受性 可用于多种烯烃的硅氢化反应 可制备多种有机硅化合物 等人报道了一种单(膦)金属(为 或)催化剂基于三芳基膦衍生的三羧酸连接体多孔 经 或 金属化制得 该催化剂对催化酮和烯烃的 硅 氢 化 反 应 展 现 出 优 良 活 性 稳 定 的可防止催化循环中有害的歧化反应或配体交换的发生 表现出优于均相催化剂的性能 且可回收重复使用同时 有课题组研究发现在 内接枝价格低廉的手性分子 可有效催化不对称的硅氢化反应 等人报道了一种具有高活性和对映选择性的手性氨基酸功能化()可用于不对称有机转化 该 催化剂是通过向 的孔内接枝氨基酸 后用 进行金属化制备得到 催化剂用于羰基化合物的硅氢化反应 其转换数高达 且活性和选择性在回收重复使用 次后 均没有明显的损失 同年 同组的 等人报道了一种合成手性氨基醇功能化 的策略(图)该研究是在醛功能化 的孔中接枝手性氨基醇(如缬氨醇)经 金属化制得修饰()的手 性 催 化 剂()所 得 的 催化剂对一系列羰基化合物的硅氢化反应展现出很高的催化活性、对映选择性及良好的官能团相容性 其转换数可达 可重复使用 次以上图 氨基醇功能化 的设计 改善硅橡胶的性能硅橡胶()是一种由硅氧原子交替连接成的无机主链与有机侧链组成的弹性体聚合物 具有低毒性、良好的热稳定性及耐候性等优势 已得到广泛应用 虽具有优秀的热性能 但为满足更高工作温度要求 需进一步优化 的热性能 改善 热性能的方式包括分子链的改性和添加热稳定剂(碳纳米管、金属、金属氧化物等)添加热稳定剂虽可以有效提高 的热性能 但因添加量大、分散性差等因素可能会影响 的力学性能与流变行为 因此需要开发对 其它性能无明显损害的热稳定剂 其中 材料因高孔隙率、大比表面积、优良电子转移能力等特性 被应用于提高 的热性能 等人报道了一种与少量钴基金属有机骨第 期郭玉健等./有机硅复合材料的研究进展 架()混合的超高热氧稳定性 复合材料 通过添加抗氧化剂可以消除自由基而抑制 的 自 由 基 链 式 反 应 有 效 提 高 热 阻 性 优良的电子转移能力可在抗氧化过程中实现自由基猝灭 进而增强热氧稳定性 中仅添加相对 质量 的 就可以有效改善 的热氧稳定性、玻璃化温度、热分解温度等热阻特性 该复合材料在老化 后 其断裂伸长率保持率和拉伸强度保持率分别为 和 且其最高分解温度提高了约 等人研究了一种通过混入 材料提高 热稳定性的新策略 极低剂量(份)的添加 即可有效地将 的初始热分解温度和最大热分解温度分别 提 高 和 添 加 份的 在 处理 后 断裂伸长率保持率和拉伸强度保持率分别为 和 产生上述效果的原因可能是具有独特结构和低热导率的刚性 有效提高了 主链刚度 阻止了主链的降解 有机硅在 材料中的应用 有机硅参与 材料的制备 材料又被称为多孔配位聚合物 可以依据连接配体的不同 设计出不同的孔道与结构 对应产物也具有不同的特性与功能 研究人员利用具有良好生物相容性、稳定性以及丰富官能团的有机硅作制备 的材料 可赋予 一些特殊功能 并将其应用于不同的领域以往报道的微孔结构 不利于大分子反应物的进入及扩散 可通过模板法制备结构可控的大孔径 进一步提高 材料的传质扩散功能 等人以硅烷(氨基丙基三甲氧基硅烷)为模板 在水热条件下合成了分层多孔的铜基金属有机骨架()模板 在溶剂中自组装形成分子团簇 金属离子和配体在团簇表面配位 密度泛函理论计算研究表明 中的氨基具有亲电作用 可使分层多孔()在模板 的指导下构建 可在去除模板后得到 如图 所示 通过调整模板量 可调节 的孔隙结构和形貌 合成的 与传统 相比具有更高的传质效率图 可能的形成机制 光响应材料因其独特的光响应特性 在数据存储、防伪、传感等领域受到人们的广泛关注具有光响应性的硅烷作为一种优秀的光响应性材料 可用于合成光响应性 的有机配体 等人通过应用具有独特光响应特性的六甲基三硅烷()基团设计了一种新型光响应型二维层状()该研究中的 由基于()的二羧酸有机硅化合物、二(吡啶基)乙烯()和 盐制备而成 如图 所示(图中的 为蓝色、为黄绿色、为红色、为绿色、为灰色、为白色)的晶体结构表明()基团有序地锚定在二维层状 之间或表面基团间具有弱的相互作用力 易发生剥离而得到新的 微纳米片 可暴露更多的光响应基团 该研究在锌板上制备了 膜()紫外灯照射下 材料产生有荧光且亲水性的图案 可用于加密信息存储具有亲水性的 还可用其它荧光染料进一步浸染 为开发更加复杂的数据加密提供了新手段四(羧基苯基)硅烷(结构如图)是一种相对较大的刚性四面体配体 硅中心的四面体一般较其碳等价物更易合成 易于构建 类材料 四(羧基苯基)硅烷中含 个羧酸基团 在 材料组装中具有与金属中心高度协调的活性 可通过不同的配位方式构建各式各样的框架结构 第 卷图 的合成工艺与晶体结构 图 四(羧基苯基)硅烷的结构 ()应用四(羧基苯基)硅烷做配体制备的 材料 在不同的领域都发挥着重要作用 等人利用四(羧基苯基)硅烷、联吡啶()与 不 同 的 金 属 离 子 ()、()、()制备了 种 材料 这 种 材料在 值为 、水溶 液 中 至 少 可 以 稳 定 即 使 在 加热 后仍是稳定的 具有良好的水热稳定性 三种 材料对、和具有良好的储存能力 本身可以吸收紫外光的四(羧基苯基)硅烷通过与富电子金属离子和富电子配体 结合 制备的 种 材料可在较宽范围()同时吸收紫外光和可见光 对二氧化碳还原为甲烷表现出良好的光催化活性 等人利用咪唑、双(甲基咪唑基)苯()和四(羧基苯基)硅烷()的混合配体与()金属离子 合成了一 种 无 孔 ()即 ()()()因较低的孔隙率阻 止 了 水 分 子 接 近 镍 氧 键 和 镍 氮 键()在水中表现出良好的稳定性 其中咪唑类药物与吡啶 原子表现出相似的供电子能力 可与羧酸配体结合形成具有抗湿性及抗水性的()合成的()可做光催化剂 在可见光下催化整体水裂解或二氧化碳还原 利用四(羧基苯基)硅烷作 配体的应用还有很多 其优秀的刚性结构为 材料带来了良好的稳定性及更多的应用可能性 有机硅对 材料的改性 材料具有易于制备和修饰、孔隙率大及比表面积大等特点 广泛应用于气体存储、催化、分离等领域 基于 材料自身的结构缺点 可通过具有特殊性能的有机硅对其进行改性 使其具备更好的稳定性、荧光性、疏水性等性质近年来 材料的疏水性能受到人们的广泛关注 人们通过提高材料的疏水性能来增强材料的稳定性 基于单体、聚合物和低聚物的有机硅化合物常用于疏水 等人首次报道了疏水有机硅涂层改性的()催化木糖脱水生产糠醛 通常()的 酸铬位点在 下催化木糖脱水反应 糠醛产率可达 但原始 耐久性较差 只循环使用 次就损失了其刚性结构和活性 该研究利用疏水十八烷基三氯硅烷()功能化()提高催化剂的水热稳定性 可达 次循环 该研究中疏水有机硅涂层对()的改性 既能有效提高稳定性 同时对 催化位点的活性未造成不良影响 在 存在的情况下 糠醛产率提高到 疏水性有机硅除可以提高 材料稳定性之外 还可以通过抑制竞争反应提高材料的催化能力 等人通过集成动态共价化学与配位化学研究合成了一种独特的具有二硫三聚体单元的 高度分散的金纳米粒子()可封装在该 基体内 得到 催化剂 表面包覆上疏水有机硅涂层()可增加材料疏水性 其高疏水性可显著抑制氮还原反应()过程中析氢反应()的竞争 进一步增强 的电催化活性(图)该研究为设计第 期郭玉健等./有机硅复合材料的研究进展 高效产氨的复合电催化剂提供了一个良好的思路图 复合材料的制备过程及电催化 示意图 荧光材料因其独特的荧光特性在药物传递、传感、光学器件等方面具有广泛的应用 具有荧光和易于修饰等特点的有机硅材料是众多荧光材料中一个很好的选择 将荧光有机硅与 材料结合可制备优秀的药物载体 有利于药物的传递与 追 踪 等 人 通 过 溶 胶凝 胶 法 在 表面包覆一层荧光可生物降解的周期性介孔有机硅涂层()制得 如图 所示 具有 材料优秀性能的 与荧光 的良好结合 使 表现出良好的生物相容性、大的比表面积、高的热稳定性以及优良的荧光特性 因对姜黄素优秀的吸附和缓释能力及荧光有机硅涂层的精准追踪能力 是一种有前景的姜黄素纳米载体图 荧光 的合成工艺 材料的表面改性可以有效改善其在聚合物中的分散效果 并展现良好的界面相互作用 具有多样官能团的硅烷偶联剂广泛应用于材料表面功能化或作为连接材料的中间体 氨丙基三乙氧基硅烷()是一种常见的硅烷偶联剂 等人通过将 功能化的()金属有机框架分散相加入到聚醚砜()连续相 生产用于 分离的混合基质膜()如图 所示 该研究先将()用 功能化 的两端分别通过共价键和氢键连接到()粒子的表面和 链上 功能化改善了 在 中的分散 且增强了与极性的相互作用 进一步提升了气体分离性能与 纯 膜 相 比 含 有 功 能 化()的膜对 的渗透率提高了 对/选择性增加了约 图 ()经 功能化制备基于 的 ()结束语 材料在催化硅氢加成反应和增强硅橡胶性能方面具有显著优势 而有机硅在 材料的制备和改性领域也能发挥极大作用 现今人类的日常生活已基本离不开硅橡胶这一类有机硅材料 其在医疗、汽车、建筑等行业具有广泛的应用 因此 对 材料在硅橡胶性能提升领域的研究进行了展望:一是通常制备硅橡胶需要催化剂促进缩合交联 一般使用有机锡或钛酸酯类的催化剂 或自带的氨基等基团进行催化制备可催化硅橡胶缩合交联的 催化剂 可在促进交联的同时 提高硅橡胶的热稳定性与耐热老化性 二是由无机金属中心与有机配体构建而成的 材料因优良的电子转移能力可用于制备具有导电特性的硅橡胶 其可以通过有机硅做配体或经有机硅改性而更好地混入硅橡胶 进一步提高硅橡胶的性能 三是具有发光性的有机硅可以改性 材料 而 材料本身会因配体、金属离子、电荷转移等因素具有发光特性可以将具有发光特性的 材料作填料加入硅橡胶中用于特殊发光性硅橡胶的制备 而具有发光特性的 材料既可增加硅橡胶的稳定性 第 卷也可用于观察发光填料在硅橡胶中的分散程度参考文献 .():.():.():.():.:.():.():.:.().:.()(/).:.():.():.():./().:.:.代自男 余泽浩 白赢 等.钴配合物催化硅氢加成反应研究进展.有机化学 ():.余泽浩 宋姿洁 白赢 等.硅氢加成反应非均相催化剂研究新进展.杭州师范大学学报(自然科学版)():.().():.().():.():.().():.:.:.():.():.第 期郭玉健等./有机硅复合材料的研究进展 .:.:.:./.:.():.():.():.()().:.():.().():.():.()():.:.():.:.:.:.:.:./():.:.欢迎加盟 有机硅材料 理事会 理事会宗旨是加强 有机硅材料 与有机硅行业各单位的联系与合作 强化优秀企业的品牌形象 吸引社会各界共同关心有机硅事业 打造合作共赢的宣传交流平台