预固化环氧树脂复合材料构件的共固化研究_武寒.pdf

预固化环氧树脂复合材料构件的共固化研究DOI:10.19936/ki.20968000.20230328.011预固化环氧树脂复合材料构件的共固化研究武寒，齐俊伟*，王跃全(南京航空航天大学 材料科学与技术学院，南京210016)摘要:针对工字梁等由多个预构件组装后采用先进拉挤工艺共固化的制件，通过对部分构件预固化的方式，在保证后续共固化的黏结性能的前提下，降低表面黏度、提高构件的挺括性以便于构件组装。采用差式扫描量热法(DSC)研究 M21C 预浸料中树脂的固化动力学，确定预固化工艺，并对不同固化度下制件黏性和层间性能进行研究。结果表明:随着固化度的提高，预浸料的黏性不断下降，可通过改变铺放温度调整预浸料黏性。当预固化度为 5.5%时，制件共固化时产生尺寸偏差以及纤维扭曲导致层间性能的下降;当预固化度为 20%时，所得制件层间性能最好;当预固化度为 32%、45%时，搭接界面不能形成完整的三维网状结构，层间性能大幅减弱。关键词:预固化;固化度;共固化;层间性能;黏性;复合材料中图分类号:TB332文献标识码:A文章编号:20968000(2023)03007607Study on cocuring of precured epoxy composite componentsWU Han，QI Junwei*，WANG Yuequan(School of Materials Science and Technology，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 210016，China)Abstract:For multicomponent composite beams in the advanced pultrusion technology，such as Ibeam，theprecuring of process for components can reduce the surface viscosity and improve the stiffness to facilitate the assem-bly of components under the premise of ensuring the bond property of subsequent cocuring The curing kinetics ofresin in M21C prepreg was studied by differential scanning calorimetry(DSC)to determine the curing process，andthe viscosity and interlaminar properties of the product under different curing degrees were studied The results showthat the viscosity of prepreg decreases with the increase of curing degree The viscosity of prepreg can be adjusted bychanging the laying temperature When the precuring degree is 5.5%，the dimension deviation and fiber distortionwill lead to the decrease of interlayer performance When the degree of precuring is 20%，the interlaminar perform-ance is the best When the degree of precuring is 32%and 45%，the lap interface cannot form a complete threedi-mensional network structure，and the interlayer performance is greatly weakenedKey words:precuring process;degree of cure;cocuring process;interlayer performance;viscosity;composites收稿日期:20220222作者简介:武寒(1997)，硕士研究生，主要从事复合材料自动化成型工艺方面的研究。通讯作者:齐俊伟(1964)，硕士，高级工程师，主要从事先进复合材料成型技术方面的研究，。复合材料整体成型13 是实现复合材料高性能、低成本制造的发展方向46。加筋壁板结构78 是典型的整体化结构，有整体成型性好、承载效率高、连接件数量少等诸多优势910，已被应用于机翼结构、尾翼结构和机身等部位11。先进拉挤(Advanced Pultrusion，ADP)成型技术1214 是一种自动化连续生产纤维增强复合材料的工艺方法，可以实现用短模具制造长型材1516。复合材料工字梁作为一个多预构件组合梁，如图 1所示，由上、下缘平板预制体、C 形预制体及 角区填充物捻子条组成。在 ADP 工艺中，由预浸料铺叠的预制体组装成工字梁后，进入拉挤模具进行热压固化17。由于未固化的预制体表面黏度高及弯曲刚度低，易发生变形，不利于预制构件的组装及固化过程的顺利进行。672023 年 3 月复合材料科学与工程图 1工字梁拆分示意图Fig.1The diagram of Ibeam splitting通过对工字梁的预制体做一定程度的预固化处理，在保证后续共固化的黏结性能的前提下，降低表面黏度、提高构件的挺括性以便于构件组装及后续拉挤固化。本文采用差式扫描量热法(DSC)研究M21C 预浸料中树脂的固化动力学，确定预固化工艺，采用热模压成型实验机制备不同固化度的预固化层合板，拼接后再次共固化，研究预固化对制件黏性和层间性能的影响趋势。1试验部分1.1DSC 测试原料采用 M21C 环氧树脂单向预浸料。DSC 测试使用设备为德国耐驰公司的 DSC200F3Maia型差示扫描量热仪，动态 DSC 测试的扫描温度范围为室温350，分别选取 3 K/min、5 K/min、7 K/min、10 K/min 的升温速率测定固化过程的放热焓，样品质量均约为 10 mg，所有试验均在 N2氛围中进行。分别选取 80、100、120、140 对 M21C预浸料进行等温 DSC 测定，以 50 K/min 的升温速率快速升温至设定温度，试样的恒温扫描时间为 120min，为测量等温固化后的残余反应热，恒温扫描后将试样迅速冷却至室温，再进行一次升温速率为 10K/min 的动态 DSC 扫描。1.2层合板固化工艺ADP 成型为连续脉动式模压成型，为简化试验流程，采用模压成型设备制备单搭接剪切试验件，在黏性试验中使用烘箱对预浸料进行固化处理，固化工艺参数如表 1 所示。表 1M21C 预浸料固化工艺参数Table 1The curing process parameters of M21C prepreg预固化度0/%预固化工艺参数温度/时间/min压力/MPa共固化工艺参数温度/时间/min压力/MPa55803002201004002321203502451403002180120081.3黏性试验黏性试验装置包括两部分:自动铺放装置和剥离试验装置。自动铺放装置用于完成预浸料之间的铺贴，剥离试验装置用于测得试样的剥离数据，以表征预浸料的黏性。为了将预浸料的黏性控制在一个适当范围，使用自动铺放设备将预浸料在不同铺放温度下进行粘接，预浸料铺放过程如图 2 所示。在铺放压力(400N)、铺放速度(50 mm/s)固定的情况下，选取 26(室温)、40、50、60 作为 M21C 预浸料的铺放温度。图 2预浸料铺放过程示意图Fig.2Schematic diagram of prepreg laying process本文选用剥离试验法，通过模拟自动铺贴的逆过程 剥离过程，测得不同固化度的预浸料的黏性。预浸料一端预留 4060 mm 不黏合，将试样一端固定在夹具夹头处，以 2 mm/min 的速度使夹头带着预浸料剥离 200 mm，得出剥离过程的力位移曲线。曲线中存在两个平台，分别取两个平台的均值，高平台和低平台的差值即为测量得到的预浸料黏性值。1.4单搭接剪切试验单搭接拉伸试验按照 ASTM D586801(2014)测试标准进行，采用的过渡件试样铺层均为 014，尺寸为 100 mm25 mm2.5 mm，搭接区域为 25 mm25 mm，使用深圳三思 CM5105 型电子万能试验机，拉伸速度为 13 mm/min，每组试验有效试验件至少 5个。为了防止加载过程中出现重心偏载影响测试结果，在试样两端粘贴厚度为 2.5 mm 的加强片，加强片尺寸为 25 mm50 mm2.5 mm，图 3 为单搭接剪切试样的几何尺寸。772023 年第 3 期预固化环氧树脂复合材料构件的共固化研究图 3单搭接剪切试样的几何尺寸Fig.3The diagram of geometric dimension forsingle lap shear samples2结果与分析2.1DSC 结果分析随着固化反应的进行，树脂基体的交联反应程度和密度升高，复合材料构件的力学性能提高18。对于多构件组合梁，通过对预制体做一定程度的预固化处理，使预制体获得所需形状和保持形状的能力。为表征预制体的固化程度，本文借助差示扫描量热法(DSC)研究 M21C 预浸料中树脂的固化反应动力学，确定固化反应时固化度与温度的变化关系。(1)动态 DSC 结果分析图 4 为测试样品的动态固化 DSC 曲线，预浸料在固化反应进行至 t 时刻的固化度 计算公式如下:t0dHdtdt/Hu(1)式中:分子为到 t 时刻为止树脂固化反应放出的热量;dH/dt 为热流密度;分母 Hu为树脂完全固化时放出的总热，通过对 DSC 曲线中放热峰面积积分得到。在动态固化反应中，样品可达到完全固化，对于同种树脂，Hu恒为定值，因此取不同升温速率下得到的反应总热的平均值为 Hu。表 2 为 M21C 预浸料体系在不同的升温速率下的固化反应热，取其平均值得反应总热 Hu=125.65 J g1。图 4M21C 预浸料动态固化 DSC 曲线Fig.4Dynamic curing DSC curves of M21C prepreg表 2M21C 预浸料在不同升温速率下的固化反应总热 HuTable 2Total heat Huof curing reaction ofM21C prepreg at different heating rates升温速率/(K min1)固化反应热/(J g1)平均反应总热 Hu/(J g1)31196512177125110136212565(2)等温 DSC 结果分析预固化处理一方面可以让构件获得所需的截面形状，另一方面可以提高预制体的固化程度，使预制体具有一定保持形状的能力，这一阶段不需要过高的温度。对于环氧树脂来说，等温固化反应的初始阶段为化学控制过程，固化反应的不断进行使树脂体系的黏度增大，后期阶段逐渐转变为分子扩散控制过程1920。在固化反应的后期阶段中，分子的运动能力显著降低，后期固化反应进程缓慢，所以在等温温度下固化反应不完全，须确定极限固化度 max:max=1 HrHu(2)M21C 预浸料等温固化时的极限固化度如表 3所示，80 时，M21C 在 2 h 内的放热量为 7.8 J g1，所以在80 时，M21C 预浸料基本不发生固化反应;随着温度提高，树脂的极限固化度不断升高，等温固化反应的终点随着固化温度的提高而提高。图 5 为100、120、140 的等温 DSC 曲线，在3040 min后，热流率曲线之后为一直线，可知等温固化反应基本在前期完成。表 3M21C 碳纤维/环氧树脂预浸料不同固化温度下的极限固化度Table 3Ultimate curing degree of M21C carbon fiber/epoxyresin prepreg at different curing temperatures温度/残余反应热 Hr/(J g1)极限固化度 max/%8011585781009722812075933961405798539872023 年 3 月复合材料科学与工程(a)100(b)120(c)140 图 5M21C 预浸料等温 DSC 曲线Fig.5Isothermal curing DSC curves of M21C prepreg(3)预固化工艺及其固化度由等温 DSC 测试结果可知，M21C 预浸料中树脂体系的固化反应具有自催化反应的特点:在等温温度下，固化反应起始阶段固化度增长较慢，随着时间的推移，固化度的数值迅速增加，在固化后期，固化度增长缓慢;等温固化反应终点时的极限固化度随固化温度的升高而提高。因此本次试验选取不同的固化温度来调整预固化制件的固化度。本文选取的预固化温度为 80、100、120、140，固化时间分别为 30 min、40 min、35 min、30min，预固化温度参数及对应的固化度如表 4 所示。表 4M21C 预浸料预固化工艺及其预固化度Table 4The precuring process and degree ofprecuring of M21C prepreg固化温度/固化时间/min残余放热 Hr/(J g1)固化度 0/%80301187551004010120120357993214030629452.2预浸料黏性变化规律不同铺放温度下预浸料黏性随固化度的变化规律如图 6 所示，在同一铺放温度下，随着固化度的提高，预浸料的黏性不断下降。预浸料的铺放过程中，在温度与压力的作用下，树脂发生流动扩散，浸润接触面与增强纤维之间，形成黏结界面。随着预浸料固化度的增加，预浸料内树脂的交联程度增大，导致树脂黏度增大、流动性降低，预浸料黏性降低。图 6不同铺放温度下 M21C 预浸料黏性随固化度变化曲线Fig.6Variation curve of viscosity of M21C prepreg withcuring degree at different laying temperatures铺放温度是决定预浸料黏性的重要因素，通过改变铺放温度，可将预浸料黏性控制在一个合适的范围。随着铺放温度的升高，预浸料的黏性呈上升趋势。铺放温度变化，树脂的流动能力也会随之变动。铺放温度增加，增强了树脂的流动能力，树脂在压力作用下浸润纤维界面。同时流动性的提高，便于铺层间残留空气的挤出，提高预浸料制件的贴合，从而提高预浸料的黏性。未固化和固化度为 5.5%的预浸料在室温(26)时就有适当的黏性，继续提高铺放温度，反而使黏性过大，导致剥离变得困难，不利于错位调整。固化度为 20%、32%的预浸料在室温下(26)无法较好的贴合，将铺放温度提升至40 时，可以将预浸料黏性控制在合适的范围。固972023 年第 3 期预固化环氧树脂复合材料构件的共固化研究化度为 45%的预浸料在铺放温度为 26、40 时不能黏结，当铺放温度为 50、60 时，其黏性也不足以使铺放后的预浸料间形成稳定的黏结状态。预浸料黏性变化后，会对预浸料剥离后的表面形貌造成影响。图 7 为固化度为 5.5%的预浸料在不同温度加热剥离后的表面形貌，可见铺放温度对固化度为 5.5%的预浸料黏性影响显著，黏性变化范围大，可以反映不同黏性下表面形貌变化。如图 7(a)所示，铺放温度为 26 时，预浸料剥离后表面干净光洁，无树脂残留，剥离表面平整。如图 7(b)所示，铺放温度为 40 时，预浸料黏性增大，预浸料剥离后表面有树脂残留。之后温度继续升高，树脂开始浸入纤维之间，预浸料的黏性快速增加。如图 7(c)所示，铺放温度达到 50 时，剥离后预浸料部分区域出现变形现象。如图 7(d)所示，铺放温度达到60 时，树脂流动性继续升高，树脂与纤维之间充分浸润，预浸料黏性过强，剥离后预浸料发生严重的变形。(a)26(b)40(c)50(d)60 图 7不同铺放温度下 0=55%M21C 预浸料剥离后的表面形貌Fig.7Surface morphology of M21C prepreg with 0=55%after stripping at different laying temperatures2.3预固化度对制件尺寸的影响ADP 与传统热压罐成型工艺的压力施加方式不同，热压罐工艺中制件在各个方向上都受到压力;ADP 制件在固化时只受到来自上下模具的压力，因此预浸料在受热挤压时，树脂更易于流出，纤维在90方向上容易发生滑移。表 5 为单向层合板共固化后制件尺寸变化记录，层合板的理论固化尺寸为165 mm150 mm3.7 mm。表 5共固化后制件变形量Table 5Deformation size of parts after cocuring预固化度 0/%0方向/mm90方向/mm厚度/mm550180201200500503203045020预固化度为 5.5%时，层合板在 90方向产生 18mm(12%)的挤出变形，在厚度方向产生 12 mm 的挤压变形，这是因为树脂黏度低，受压后树脂流出以及纤维滑移产生的扭曲使层合板发生严重变形。预固化度 0为 20%时，尺寸偏差有了很大改善，90方向产生 5 mm(3.3%)的挤出变形，厚度方向产生最大为0.05 mm 的挤压变形。预固化度 0为32%、45%时，仅在 90方向分别产生 3 mm(2%)、2 mm(1.3%)的挤出变形，这是因为预固化度提高，树脂发生部分交联反应，提高了树脂的黏度以及树脂束缚纤维的能力。在共固化前提高预制体的固化度，可以防止共固化阶段树脂在压力作用下沿模具边缘流失出现尺寸偏差。082023 年 3 月复合材料科学与工程2.4预固化度对剪切强度影响不同预固化度层合板的单搭接剪切强度如图 8所示。预固化度为 5.5%时，单搭接剪切强度为 23MPa;预固化度为 20%时，单搭接剪切强度上升至29.2 MPa，之后预固化度继续提高导致剪切强度不断下降;预固化度为 35%时，剪切强度对比预固化度为 20%时下降了 35.6%;当预固化度到达 45%，剪切强度仅为 6.68 MPa，在此固化度下二次固化界面之间很难发生有效连接。对比预固化度为 20%的单搭接接头，预固化度为 35%、40%的试样分别下降了39.2%、77.1%，说明预固化度对复合材料共固化的层间剪切性能影响很大，随着预固化度的提高，树脂的活性逐步降低，二次固化时搭接界面之间的交联反应程度会降低，导致层间性能减弱。图 8不同预固化度层合板的单搭接接头剪切强度Fig.8Shear strength of single lap joint of laminateswith different degrees of precuring2.5搭接试样破坏形式分析图9(a)至图 9(d)分别为预固化度为 55%、20%、32%、45%时搭接试样的失效形貌。如图 9(a)所示，预固化度为 5.5%时，搭接区域产生较为良好的结合，但可以明显看到纤维发生扭曲偏移，因为预固化度低，升温后树脂流动性大，试样在模具内挤压成型时树脂容易挤出，从而发生纤维偏移导致制件的剪切强度降低。如图 9(b)所示，当预固化度提高至 20%时，可以看到共固化面上层铺层纤维撕裂残留(图中黑亮部分)，这时发生的是内聚破坏，说明搭接界面进行了充分的交联反应，二次固化搭接界面质量好，搭接界面强度不低于内部铺层的界面强度。如图 9(c)所示，当预固化度提高至 32%时，搭接界面没有发生纤维撕裂，只有树脂破坏的痕迹。说明预固化时树脂释放更多的能量，当其二次固化时，预固化板表面分子活性降低，树脂表面的交联反应不充分，导致其剪切强度下降。如图 9(d)所示，预固化度提高至45%时，搭接区域断面光滑，破坏后表面基本上是完全的黏附破坏形式，固化反应已经进行到一定程度，树脂活性不能使搭接界面形成三维交联结构，在此预固化度下进行二次固化需使用胶膜。搭接接头的破坏形式与之前力学性能的测试结果是一致的，预制体的固化度决定了搭接界面强度，树脂预固化度较低时树脂活性大，搭接界面能充分发生交联反应，搭接结构较为完整。当预制体固化度过低时，在共固化过程容易发生树脂流出和纤维扭曲导致搭接界面强度下降;预固化度超过 20%时，树脂进一步发生交联反应的能力逐步减弱，搭接界面未能形成完整的三维网状结构，造成剪切强度降低。图 9不同预固化度搭接试样失效形貌图Fig.9Failure morphology of lap sample withdifferent degrees of precuring3结论(1)随着固化度的提高，预浸料的黏性不断下降，可通过改变铺放温度调整预浸料黏性。未固化和固化度为 5.5%的预浸料在室温(26)时就有适当的黏性;固化度为 20%、32%的预浸料在 40 时，可以将预浸料黏性控制在合适的范围。固化度为 45%的预浸料在 60 时，预浸料间仍不能形成稳定的黏结状态。(2)在共固化前使预固化制件发生交联反应至一定的固化度，可以提高树脂的黏度，降低尺寸偏差。182023 年第 3 期预固化环氧树脂复合材料构件的共固化研究0为 20%时，制件的尺寸偏差有了很大改善，90方向产生 5 mm(3.3%)的挤出变形，厚度方向产生最大为 0.05 mm 的挤压变形;0为 32%、45%时，仅在90方向产生 3 mm(2%)、2 mm(1.3%)的挤出变形。(3)预固化度过低会使制件在共固化阶段产生尺寸偏差以及纤维扭曲，导致层间性能下降。0为5.5%时，制件的单搭接剪切强度较 0为 20%时下降 21.12%。(4)0为 20%时，制件的单搭接剪切强度最高。之后预固化度继续提高，树脂的活性逐步降低，搭接界面不能形成完整的三维网状结构，层间性能减弱。参考文献 1范玉青，张丽华 超大型复合材料机体部件应用技术的新进展 飞机制造技术的新跨越J 航空学报，2009，30(3):5345432周长庚，荀国立，邱启艳 航空复合材料整体成型技术应用现状与分析 J 新材料产业，2016，(5):5257 3陈绍杰 浅谈复合材料的整体成型技术J 高科技纤维与应用，2005(1):69，20 4叶金蕊，张博明 复合材料蒙皮加筋壁板结构成本质量优化设计J 复合材料学报，2009，26(2):187194 5TAYLO，OWENS S Correlation of an analysis tool for 3D rein-forced bonded joints on the F 35 joint strike fighterC/45thAIAA/ASME/ASCE/AHS/ASC Structures，Structural Dynamics Materials Conference 2004:1922 6杨乃宾 新一代大型客机复合材料结构J 航空学报，2008，29(3):596603 7孙振起，吴安如 先进复合材料在飞机结构中的应用J 材料导报，2015，29(11)，6164，69 8IUSPA L，UOCCO E Optimum topological design of simply sup-ported composite stiffened panels via genetic algorithmsJ Comput-ers Structures，2008，86(17/18):171817379马刚，张晓哲，唐文峰 大型复合材料加筋壁板自动化制造技术研究J 航空制造技术，2018，61(14):9196 10李玉成，温海波，安静波 复合材料加筋壁板设计、分析与试验研究 J 纤维复合材料，2011(4):1418 11陈亚莉 复合材料结构在通用飞机上的应用J 国际航空，2008(9):6364 12ASAI K，KASAI T E U Continuous forming device of hshapedFP member P EP1116575 A2，2001 13KASAI T，OKAMOTO M，KUIYAMA S U S Method and appara-tus for continuous molding of fiber reinforced plastic member withcurvature:US7186361B2 P 2007 14DALE B Advanced pultrusion takes off in commercial aircraft struc-turesJ High Performance Composites，2003(9):3639 15罗鹏，齐俊伟，等 预浸料拉挤成型装备技术研究J 玻璃钢/复合材料，2011(2):4347 16齐俊伟，肖健，等 基于先进拉挤工艺的 C 型梁预成形变形分析 J 航空制造技术，2012(19):8891 17董研 功能性环氧树脂固化剂评述J 热固性树脂，1997，12(2):5557 18姜碧羽，齐俊伟，刘小林 预浸料先进拉挤成型的固化传热过程数值模拟 J 复合材料学报，2020，37(6):14961504 19王焱，王先胜，陈海生 等温 DSC 法研究树枝状大分子 PAMAM与环氧树脂的固化反应动力学J 高分子学报，2006(5):727731 20代晓青，肖加余，等 等温 DSC 法研究 FI 用环氧树脂固化动力学J 复合材料学报，2008(4):1823(上接第 38 页)15KALAITZIDOU K，FUKUSHIMA H，DZAL L T Mechanical prop-erties and morphological characterization of exfoliated graphite ofpolypropylene nanocompositesJ Composites Part A:AppliedScience and Manufacturing，2007(38):16751682 16LI J，KIM J K Percolation threshold of conducting polymer compos-ites containing 3D randomly distributed graphite nanoplateletsJ Composites Science and Technology，2007(67):21142120 17陈同海 长碳纤维增强尼龙复合材料的制备及性能研究D 北京:北京化工大学，2014 18刘云斌 纤维增强尼龙复合材料的韧性研究进展J 塑料科技，2021(8):117120 19王军祥，李凌，葛世荣，等 表面处理碳纤维对增强尼龙复合材料性能影响J 中国矿业大学学报，2002(2):158161 20程宝发，李向梅，张文超，等 聚碳酸酯与硅倍半氧烷复合物气相热裂解和凝聚相产物对比J 高分子材料科学与工程，2016，32(12):9197282023 年 3 月