物理化学及实验褚莹热力学第一定律省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律第1页 热力学是以大量分子集合体（宏观体系）为研究对象，以热力学基本定律为基础，研究与热现象相关各种状态改变和能量转变规律一门学科。1.1 热力学概述热力学概述1.1.1 热力学研究对象热力学研究对象 第2页 热力学是一个演绎方法，即利用经验所得基本定律，借助状态函数特征，经过逻辑推理，说明体系宏观性质。特点：（1）宏观理论，其结论含有统计意义。（2）不考虑物质微观结构和机理。（3）不考虑时间原因。1.1.2 热力学方法特点热力学方法特点第3页热力学方法特点既反应了它优点，也说明了它不足。优点：方法简单，结论含有普遍性和可靠性。不足：（1）对详细物质特征不能提供理论；（2）对现象只能作宏观说明，不能作微观解释；（3）无法处理速率和机理问题。第4页1、体系与环境 体系：研究对象。也称系统。环境：体系以外部分。体系与环境划分需注意以下几点：（1）人为性；（2）界面可有可无；（3）大量有限体系。体系分类（1）敞开体系：有能量和物质交换。（2）封闭体系：只有能量交换。（3）隔离体系：没有能量和物质交换。1.1.3 热力学基本术语热力学基本术语第5页2、状态、状态性质与状态函数状态：体系各种宏观性质综合表达。状态性质：描述体系状态宏观物理量。如：T，p，V，n,S,G 状态方程（式）：f(T,p,V,n)=0状态性质分类：(1)容量（广度）性质：含有加和性。n ,V(2)强度性质：不含有加和性。T，p Z1Z2ZiZ=Zi，容量性质Z=Z1=Z2=Zi=,强度性质第6页对单组分（或组成恒定多组分）体系：V=f(n,T,p)状态函数 状态变量 状态函数Z特点：(1)状态确定后，Z有确定数值；(2)一直态确定后，Z为定值；(3)循环过程，Z=0；(4)Z含有全微分性质。数学上全微分：Z=f（x,y）第7页几个惯用关系式：倒易关系：循环关系：链关系：热力学平衡状态态热平衡力平衡相平衡化学平衡几个惯用关系式：倒易关系：()=循环关系：()()()=1 链关系：()=()()第8页热力学平衡状态热平衡力平衡相平衡化学平衡思索题思索题 试讨论：一式物理意义。第9页3、过程和路径 改变：体系在不一样时刻存在不一样状态。只考虑一直态。（1）简单状态改变：仅T，p，V改变。（2）相改变：sl(熔化“fus”)；lg（蒸发“vap”）；sg（升华“sub”）；ss（晶型转变“trs”）（3）化学改变：化学反应（4）等温改变：T1=T2 第10页 过程：状态改变方式。包括中间态和环境作用。(1)等温过程：T1=T2=T环，T环=常数 (2)等压过程：p1=p2=p环，p环=常数 (3)等容过程：dV=0 (4)绝热过程：第11页路径：完成某一改变详细步骤或路线。25，105Pa25,106Pa100,105Pa100,106Pa等压过程等压过程等温过程等温过程第12页1.2 热力学第一定律热力学第一定律 1.2.1 热力学第一定律表述热力学第一定律表述1850年，能量守恒与转化定律：“在任何过程中，能量既不能创造，也不能毁灭，只能从一个形式变为另一个形式，而不一样形式能量在相互转化时，数量永远是相当。”“热质说”“热运动学”1840年，焦耳（Joule）和迈耶（Mayer）确立了热功当量关系：1Cal=4.184J第一类永动机：“不需要外界提供能量，却能不停对外作功。”热力学第一定律是热现象领域内能量守恒与转化定律，它能够表述为：“第一类永动机不能造成。”第13页1.2.2 热和功热和功 热（Q）：温度差异而交换能量。无序运动。功（W）：除热以外而交换能量。有序运动。热和功均为过程量，而不是状态函数。微小量：“Q”,“W”正负号要求：体系吸热：Q0，体系放热:Q0。体系对环境作功：W0，环境对体系作功：W0。能量交换体系环境Q和W第14页功形式：机械功：电 功：表面功：体积功：通式：广义力 广义位移def第15页（Q+W）2（Q+W）1（Q+W）3始态始态A终态终态B（Q+W）1（Q+W）2（Q+W）3 定义热力学能U：U U2U1=Q+W对微小改变：dU=Q+W此式为热力学第一定律数学表示式。1.2.3 热力学能（内能）热力学能（内能）静止封闭体系第16页热力学能微观含义：动能（T）体系总能量势能（V）分子间相互作用能热力学能（U）Ut+Ur+Uv+Ue+Un热力学能U基本特征：（1）是状态函数；（2）绝对值无法确定；（3）容量性质。第17页1.3 体积功、可逆过程体积功、可逆过程 1.3.1 体积功计算体积功计算 W=fedl因fe/A=pe ,Adl=dVfeA气体dlW pedV整个过程：W=pe,iVi第18页1.3.2 准静态过程与可逆过程准静态过程与可逆过程 1、准静态过程 等温膨胀过程中体积功：p1，V1 p2，V2膨胀膨胀T图1-1 准静态过程 第19页 （1）一次恒外压膨胀 pe=p2p1，V1p2，V2W1=p2(V2 V1)（2）三次恒外压膨胀 W=p（V V1）p（V V）p2(V2 V)（3）无限次恒外压膨胀 p1,V1,p，V （p dp）,(V+dV),p2,V2=pdVW=第20页图1-2 准静态过程 思索题 试讨论等温压缩过程体积功第21页准静态过程：由一系列无限靠近于平衡状态 所组成过程。(1)准静态过程并非局限于膨胀或压缩；(2)是一个理想化过程。第22页2、可逆过程 可逆过程是指每一步都可向相反方向进行，而且当体系回到原来状态后环境不留下任何改变过程。几点说明：(1)体系与环境完全复原；(2)并非只局限于膨胀或压缩，无摩擦准静态过程是可逆过程；(3)是理想化过程；(4)等温可逆过程中，体系对环境作最大功（绝对值），而环境对体系作最小功。引进可逆过程概念意义：(1)计算热力学函数改变值；(2)实际过程极限，确定提升实际过程效率可能性。第23页二种经典可逆过程：二种经典可逆过程：液 汽T，pp-dp恒温热源（T）（1 1）可逆相变：）可逆相变：H2O(l)H2O(g)()p外=p dp 汽化：WR=(p dp)=p(Vg Vl)()p外pdp 液化：WR=(p+dp)=p(Vg Vl)第24页（2）可逆化学反应Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)(i)E外=E dE，放电WR=z(E dE)F=zEF(ii)E外=E+dE，充电 WR=z(E+dE)F=zEF图1-3 Daniell电池第25页1.4 焓与热容焓与热容 对于等容过程，对于等压过程，p1=p2=peU=Qp pe(V2 V1)U2 U1=Qp (p2V2 p1V1)(U2+p2V2)(U1+p1V1)=Qp1.4.1 焓焓 或:第26页定义：焓 H U+pV,H2 H1=Qp H=Qp说明：（1）适用条件：W=0等压过程；（2）H含有能量量纲，是体系容量性质；（3）H绝对值无法确定。思索题思索题 若 ，则等压过程第27页1.4.3 热容热容平均热容:定义温度T时热容：热容单位：JK-1，容量性质，摩尔热容Cm:JK-1mol-1。定容热容和定压热容：第28页设U=U(T,V)，则等温过程，且同理热容是温度函数，即 经验式：Cp,m=a+bT+cT2+或 Cp,m=a+bT+cT-2+第29页1.4.4 Cp与与CV关系关系设 则第30页定V下，两边同除以dT,得体积改变而反抗外压所做功。反抗分子间引力增加势能。第31页1.4.5 理想气体热容理想气体热容对理想气体，Cp CV=nRCp,m CV,m=R热容比 理想气体在常温下CV,m,Cp,m ,和 分子类型 单原子 双原子 线型多原子 非线型多原子 CV,m 3/2R 5/2R 5/2R 3RCp,m 5/2R 7/2R 7/2R 4R 1.67 1.40 1.40 1.33第32页1.5 热力学第一定律对理想气体应用热力学第一定律对理想气体应用 1.5.1 理想气体热力学能和焓理想气体热力学能和焓1843年焦耳（Joule）设计了以下试验：打开活塞后，作自由膨胀，W=0；水温未变，Q=0U=Q+W=0结论：气体经自由膨胀热力学能不变。图14焦耳试验装置示意 第33页U=U(T,V)因dT=0,dU=0,则因dV0,则同理第34页说明气体热力学能U只是温度函数，而与体积和压力无关。但上面试验不够精密，其结论只适合用于理想气体。U=f(T)对理想气体，pV=nRTH=U+nRT即H=g(T),理想气体焓也只是温度函数。对理想气体任何过程：第35页1.5.2 绝热过程绝热过程 ,可逆:CVdT=pdV dH=dU+pdV+VdpCpdT=Vdp第36页积分得再利用pV=nRT,得到上面三式称为理想气体绝热过程方程式。第37页图图15过程方程式图解示意过程方程式图解示意 等容线：p/T=K；等压线：V/T=K等温线：pV=K；绝热线：绝热过程体积功：对理想气体，该式适合用于可逆和不可逆过程。第38页2、绝热过程相关计算 例题：1摩尔理想气体，自始态27，1dm3,经（1）绝热可逆膨胀，（2）绝热不可逆一步膨胀，均到达终态压力为101.325kPa,分别求出两种过程终 态 V和 T及 Q，W，U和 H值，已 知CV,m=12.55Jmol-1K-1,Cp,m=20.92 Jmol-1K-1,=1.67。第39页n=1molp1=nRT1/V1 =2494.2kPaT1=300KV11dm3n=1molp2=101.325kPaT2=?V2=?绝热膨胀（1）绝热可逆膨胀由 ,即2494.211.67=101.325V21.67，V2=6.808dm3T2=p2V2/nR=101.3256.808/18.314=83.0K各热力学量计算：Q=0W=U=nCV,m(T2T1)=112.55(83.0 300)=2723.4（J）H=nCp,m(T2 T1)=120.92(83.0 300)=4539.6（J）解：过程表示以下：第40页(2)绝热不可逆膨胀 U=W,W=p2(V2 V1)nCV,m(T2 T1)=p2(nRT2/p2 V1)T2=185.3KV2=nRT2/p2=1 8.314 185.3/101.325=15.2（dm3）各热力学量计算：Q=0W=U=nCV,m(T2 T1)=1 12.55 (185.3 300)=1439.5(J)H=nCp,m(T2 T1)=1 20.92 (185.3 300)=2399.5（J）第41页3、绝热可逆与等温可逆过程比较 图图16 绝热可逆过程（绝热可逆过程（AC）与等温）与等温可逆过程（可逆过程（AB）功图解（示意图）功图解（示意图）对A点斜率进行定量比较：等温线：pV=C，微分得：绝热线：第42页 练练习习题题对于理想气体实际进行过程，既非等温又非绝热，过程称为“多方过程”，过程方程表示为：pVm=常数（1m）。令某一多方过程热容为C，试导出其多方指数m为：第43页4、大气温度绝热直降率 在重力场中，气体分子受到两种相反作用：热运动和重力作用。图图17气体随高度不一样分布气体随高度不一样分布 dp=gdh对理想气体，=pM/RT第44页 此式称为恒温气压定律。实际上大气温度随高度改变，因为太阳辐射，白天地面温度升高，暖空气迟缓上升，可近似为准静态过程，又因为气体导热系数较小，所以空气在上升时膨胀和下降时压缩可视为准静态绝热过程。第45页Cp,mdT=Mgdh此式为大气温度随高度分布公式。思索题思索题 若考虑大气温度随高度改变时，上述气压定律形式怎样？第46页1824年卡诺（Carnot）设计了四个可逆步骤组成以下循环：图图1-8卡诺循环卡诺循环 1.5.3 理想气体卡诺循环理想气体卡诺循环第47页设循环理想气体为1mol,现计算每一步热和功：（1）等温可逆膨胀：A(p1,V1,T2)B(p2,V2,T2)U1=0,Q2=W1 W1=pdV=RT2ln（2）绝热可逆膨胀：B(p2,V2,T2)C(p3,V3,T1)Q=0 W2=U2=CV,mdT =CV,m(T1 T2)第48页（3）等温可逆压缩：C(p3,V3,T1)D(p4,V4,T1)U3=0,Q1=W3（4）绝热可逆压缩：D(p4,V4,T1)A(p1,V1,T2)Q=0第49页整个循环过程：U=0Q=Q1+Q2=W总功W=W1+W2+W3+W4对绝热可逆过程（2）和（4）：（相当于ABCD面积）第50页图图1-9 蒸汽机原理图蒸汽机原理图 定义热机效率：则卡诺热机效率：第51页倒开卡诺热机，A D C B A，则变为致冷机，此时环境对体系作功W 0,低温热源（T1）失热Q1，高温热源（T2）得热Q2。致冷效率：热泵效率：思索题思索题试比较 大小。第52页1.6实际气体实际气体 1.6.1 焦耳（焦耳（Joule）汤姆逊（汤姆逊（Thomson）效应）效应 p1p2,试验观察到气体膨胀后温度改变。这种气体在一定压力差下经过多孔塞进行绝热膨胀而发生温度改变现象，称为焦耳 汤姆逊效应。图图1-10焦耳焦耳 汤姆逊效应汤姆逊效应 第53页此过程热力学分析：环境对体系作功：p1V1，体系对环境作功：p2V2,总功W=p1V1 p2V2Q=0,U=WU2 U1=p1V1 p2V2U2+p2V2=U1+p1V1H2=H1 或H=0第54页0,正J T效应，致冷；0，T rHm 0，T rHm=0，rHm 与T无关思索题 若 ，则定压下升温时，不论对吸热反应还是放热反应，体系放出热量都降低，这种说法对否？第88页1.9.2 非等温反应非等温反应 假如反应体系一直态处于不一样温度，就属于非等温反应。忽略压力影响，则：第89页 假设反应物温度相同，T1=T2=T，反应在绝热条件下进行，即rHm=0，则反应产生热量使产物温度改变，设产物T3=T4=Tm,则上式简化为：第90页由此能够解出最终温度Tm。对于燃烧反应而言，Tm是燃烧最高温度，由上式计算最高温度比实际火焰温度高，其原因是多方面。比如，高温时产物分解，化学能转化为光能，反应不完全绝热等。第91页例题 已知甲烷在25时标准摩尔燃烧焓为-890.4 kJmol-1,在25，p下液体水摩尔汽化焓为44.02 kJmol-1，试计算甲烷与理论量空气（O2与N2物质量之比为1：4）燃烧时所能到达最高温度。已知：第92页H=CH4（g）+2O2（g）+8N2（g）CO2（g）+2H2O（g）+8N2（g）CO2（g）+2H2O（l）+8N2（g）CO2（g）+2H2O（g）+8N2（g）(，p）（，p）（，p）（Tm，p）解：依据题意，甲烷燃烧反应过程表示以下：第93页式中：=Cp,m（CO2）+2 Cp,m（H2O）+8 Cp,m（N2）（Tm ）=（28.66+230.00+827.87）（Tm 298）=311.62（Tm 298）=311.62 Tm 92.863103 890.4103+244.02103+311.62 Tm 92.863103=0 895.2103+311.62 Tm=0 Tm=2873K 即甲烷在空气中完全燃烧可到达最高温度为2873K（2600）。第94页