自然老化微塑料对重金属Cu...(Ⅲ)的吸附综合性实验设计_翟利芳.pdf

实 验 技 术 与 管 理 第 40 卷 第 2 期 2023 年 2 月 Experimental Technology and Management Vol.40 No.2 Feb.2023 收稿日期:2022-08-12 基金项目:国家自然科学基金（22076082）；天津市教学成果奖培育项目（PYGJ-20）；2021 年南开大学“四新”专业课程改革项目（21NKSYSX06）；2021 年南开大学自制仪器项目（21NKZZYQ13）作者简介:翟利芳（1985），女，河北石家庄，硕士，实验师，研究方向为水污染控制、环境监测和实验教学，。通信作者:张贺（1991），女，河北沧州，硕士，实验师，研究方向为环境功能材料制备和实验教学，。引文格式:翟利芳，王平，卢媛，等.自然老化微塑料对重金属 Cu(II)、Pb(II)、Cr(III)的吸附综合性实验设计J.实验技术与管理,2023,40(2):26-31.Cite this article:ZHAI L F,WANG P,LU Y,et al.Comprehensive experimental design of adsorption of heavy metals Cu(II),Pb(II)and Cr(III)onto naturally-aged microplasticsJ.Experimental Technology and Management,2023,40(2):26-31.(in Chinese)ISSN 1002-4956 CN11-2034/T DOI:10.16791/ki.sjg.2023.02.005 自然老化微塑料对重金属 Cu()、Pb()、Cr()的吸附综合性实验设计 翟利芳1,2，王 平2，卢 媛2，崔玉晓2，王雁南2，张 贺2（1.天津市跨介质复合污染环境治理技术重点实验室，天津 300350；2.南开大学 环境科学与工程学院，天津 300350）摘 要：作为一种新型污染物，微塑料释放到环境中并发生老化行为，与重金属等污染物相互作用形成复合污染物对环境及人类造成潜在威胁。因此，了解老化微塑料与重金属复合污染物的内部吸附过程与机制对于评估微塑料-重金属的复合毒性效应及其对环境的影响至关重要。该文选取 Cu()、Pb()、Cr()为典型重金属离子，研究自然老化微塑料对重金属离子的吸附动力学并分析粒径大小、盐度对吸附行为的影响，采用FTIR、XPS、SEM、BET、XRD 对其进行表征，进一步探讨微塑料老化前后对重金属离子的吸附机制。该实验以环境新型污染物微塑料为研究对象，将基础教学内容与科研热点有机结合，兼具综合性、应用性和探究性，有利于培养学生的创新实践能力与科研素养。关键词：微塑料；重金属；吸附；自然老化 中图分类号：G642.0；X703 文献标识码：A 文章编号：1002-4956(2023)02-0026-06 Comprehensive experimental design of adsorption of heavy metals Cu(),Pb()and Cr()onto naturally-aged microplastics ZHAI Lifang1,2,WANG Ping2,LU Yuan2,CUI Yuxiao2,WANG Yannan2,ZHANG He2(1.Tianjin Key Laboratory of Environmental Technology for Complex Trans-Media Pollution,Tianjin 300350,China;2.College of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300350,China)Abstract:As an emerging pollutant,microplastics are released into the environment and undergo aging behavior.Aged microplastics interacted with pollutants such as heavy metals and resulted in complex pollution,posing potential threats to the environment and humans.Therefore,understanding the interaction between aged microplastics and heavy metal ions is crucial for evaluating the combined toxicity of microplastics and heavy metals and their impacts on the environment.In this paper,Cu(),Pb()and Cr()are used as typical heavy metal ions to study the adsorption kinetics of naturally aged microplastics on typical heavy metal ions and analyze the effect of particle size and salinity on the adsorption behavior.It is characterized by FTIR,XPS,SEM,BET and XRD.Finally,the adsorption mechanism of microplastics on heavy metal ions before and after the aging of microplastics is discussed.This experiment takes microplastics,an emerging environmental pollutant,as the research object,and organically combined basic teaching content with scientific research hotspots,which is comprehensive,applicable and exploratory.It is beneficial to cultivate students innovation comprehensive practical ability and scientific research literacy.Key words:microplastics;heavy metals;adsorption;naturally-aged 微塑料（microplastics，MPS）是指粒径小于 5 mm的塑料颗粒，是环境中不可忽视的新型污染物之一1。研究表明，微塑料在海洋、河流湖泊、大气、土壤中都有不同程度的检出，甚至在食盐、蜂蜜及人类粪便中也 翟利芳，等：自然老化微塑料对重金属 Cu(II)、Pb(II)、Cr(III)的吸附综合性实验设计 27 有发现2。微塑料具有比表面积大、表面疏水性高的特性，可以作为疏水性有机污染物、抗生素及重金属等污染物的载体3，并通过水体传输或大气流动帮助污染物在环境中迁移，对环境和人类健康造成潜在威胁4。由于重金属和微塑料在食物链中的生物积累和生物放大作用，二者均被认定为水环境中的持久性污染物。水体中的微塑料能够与重金属结合并形成复合污染物，改变单一污染物的环境行为和毒性效应，对水生态环境造成更加严重的危害。如附着重金属离子的微塑料进入水体环境，可以被浮游生物、鱼贝类或者鸟类摄食5，最终通过食物链6进入人体，很可能对人体产生致癌、导畸、诱变等危害。此外，研究表明进入环境中的微塑料容易在光照作用下发生老化行为，老化后的微塑料会发生物理化学变化，表面产生如羟基、羰基等新的含氧基团7，增加对有机污染物和重金属的吸附能力8-9。因此，了解老化微塑料与重金属复合污染物的内部吸附过程和机制，对于评估微塑料-重金属的复合毒性效应及其对环境的实际影响至关重要。防尘苫布网，是一种治理露天料场扬尘污染的材料，被广泛用于港口、煤场、钢铁、水泥等各种露天料场，亦被用于农作物防风、沙尘气候防尘等恶劣环境。防尘苫布网作为一次性塑料产品，不易于回收和降解，大量进入土壤和径流，文献10调查了北京市防尘苫布网覆盖土壤中的微塑料丰度从 272 到 13 752个/kg 不等，很容易带来潜在的微塑料污染并造成生态风险11。本文以自然环境中的防尘苫布网作为吸附剂，Cu()、Pb()、Cr()为吸附质，利用吸附动力学模型研究了老化微塑料与重金属复合污染物的内部吸附过程及性能，探究了粒径大小、盐度对微塑料吸附重金属离子的影响，通过 FTIR、SEM、BET、XPS和 XRD 对微塑料进行表征并分析探讨复合污染的吸附机制，为评估微塑料-重金属的复合毒性效应及其环境危害提供理论支持。1 材料与方法 1.1 实验材料 实验所选用的微塑料为自然老化苫布网，采样地点为天津市津南区某高校废弃空地，苫布网用于苫盖裸露土地防止灰尘造成空气污染。苫布网裸露于自然环境条件下，在风吹、日晒、雨淋等作用下在空气中自然老化，时间约为一年。按照以下方法对样品进行预处理：将样品粉碎为粒径分别为0.9 mm、0.9 2 mm、25 mm大小的颗粒并用蒸馏水多次清洗浸泡去除杂质，然后将微塑料在 5%HNO3溶液中浸泡 24 h。浸泡完毕后再次用蒸馏水反复清洗浸泡并在 50 的烘箱中干燥。以 Cu()、Pb()、Cr()金属离子为被微塑料吸附 的 研 究 对 象。Cu(NO3)23H2O、Cr(NO3)39H2O、Pb(NO3)2购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。硝酸购自天津渤化化学试剂公司。所有化学品均为分析纯。1.2 实验仪器与分析方法 采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Elan drc-e，美国）测定溶液中 Cu()、Pb()、Cr()浓 度；采 用 傅 里 叶 变 换 衰 减 全 反 射 红 外 光 谱 法（ATR-FTIR，Nicolet iS50，Thermo Scientific，美国）对实验所用微塑料进行表面官能团的分析；采用扫描电镜（SEM，Hitachi-SU8010，日本）对微塑料的微观表面结构进行表征；采用 X 射线衍射仪（XRD，Rigaku D/Max 2200PC，日本）分析不同颗粒的结晶度；采用比表面积快速分析仪（BET，Micromeritics ASAP 2460，美国）测定微塑料的比表面积及孔径大小；采用 X 射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific，美国）进行化学组成分析。1.3 微塑料对重金属的吸附实验 1）吸附动力学实验。在吸附动力学实验中，将 0.5 g 微塑料颗粒加入50 mL PP离心管中，加入5 mg/L金属离子溶液50 mL，室温下（201）于水浴摇床中混匀震荡，转速为180 r/min，分别于 0.25、0.5、1、2、4、8、24、48 h取样；每次取样进行过滤，收集全部微塑料颗粒转移至 10 mL PP 离心管中，加入 5 mL 2%HNO3，超声10 min 提取微塑料颗粒上吸附的重金属，过滤后的提取液转移至干净的 PP 离心管中，待测。对所得吸附动力学数据用准一级动力学、准二级动力学模型拟合，其表达式分别为 准一级动力学模型：ee1ln()lntqqqk t-=-（1）准二级动力学模型：2e2 e1tttqqk q=+（2）式中，qe（gg1）和 qt（gg1）分别为吸附平衡和吸附时间为 t 时的吸附量；k1（h1）和 k2 g（gh1/2）1分别为准一级动力学和准二级动力学的反应速率常数。2）影响因素。分析粒径大小、盐度对重金属吸附行为的影响。微塑料的粒径范围分别为4）面内摇摆振动，1 460 cm1为 CH2平面内弯曲振动、2 849 cm1为 CH2对称伸缩振动、2 912 cm1为 CH2不对称伸缩振动，此防尘苫布网材料类型鉴定为 PE。老化前后的微塑料特征峰基本相同，都含有丰富的官能团，但是老化前后吸收峰的强度差异较大。老化后的 PE 样品在 2 849 cm1和 2 912 cm1处的吸收峰显著降低，这是由于 PE 在自然环境中由紫外线照射造成 CH 断裂的原因；老化后的 PE 在 1 040 cm1附近产生明显的饱和CH3吸收峰，说明 PE 老化后饱和CH3的含量增加，1 715 cm1附近出现新的特征峰，对应羰基 C=O 的伸缩振动，表明老化后的 PE表面形成了新的官能团羟基和羰基，是由于微塑料在光氧化作用产生酯基、羧基或酮等引起的13。图 1 微塑料的 FTIR 及 XPS 谱图 分析图 1(b)老化前后微塑料的 XPS 谱图，发现老化前后 PE 微塑料的表面含有的主要元素组成为 C 和O（结合能分别为 284 eV 的 C 和 531 eV 的 O）。其中，原始 PE 材料中 O 元素的存在可能来源于材料制备添加剂，而老化 PE 材料中 O 元素的存在可能主要是微塑料老化后含氧官能团的生成造成的14。由图 1(c)、1(d)可以看出，老化后微塑料表面会出现 C=O、CO 等官能团，含氧基团的峰相对强度也相应变强，证明了PE 材料在自然环境中经过光照等光氧化作用使得微塑料的表面产生了新的含氧基团，这与 FTIR 结果相互印证。2）SEM 与 BET。原始及自然老化的微塑料颗粒的SEM照片如图2所示。实验样品来源于某高校自然环境中某空旷场地，老化样品在自然环境中自然老化时间约为一年。原始材料颜色呈鲜绿色，表面光滑平整，没有明显的皱纹或者凸起；而自然老化后的微塑料颜色明显变灰绿色，图 2 采样地点及材料的 SEM 图像 翟利芳，等：自然老化微塑料对重金属 Cu(II)、Pb(II)、Cr(III)的吸附综合性实验设计 29 表面明显粗糙，出现裂纹或凸起，可为重金属在微塑料颗粒上吸附提供更多的点位。微塑料老化除了表面的变化，还体现在比表面积及孔径的变化。选取待测平行样品，采用 N2吸附-脱附技术对微塑料进行吸附-脱附等温线/孔径分布和比表面积分析。结果显示，微塑料老化前后的 N2吸附-脱附曲线显示为型等温线，这是吸附剂-吸附质之间弱相互作用和多孔吸附剂的典型特征15，在结构上表现为介孔形态；基于 Brunauer-Emmet-Teller（BET）和 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）的方法，老化前后的颗粒平均孔径分别为 6.723 60.497 9 nm 和 9.149 4 0.436 9 nm，老化后微塑料的孔径有所变大；微塑料颗粒的比表面积从老化前的 0.448 70.035 3 m/g 增加到老化后的 0.674 90.087 7 m/g，这主要是由于老化过程改变了微塑料的表面结构状态，这一结论从微塑料的扫描电镜图片得以印证。这些表明微塑料在光氧化作用下，比表面积增加，孔径变大，这更有利于重金属离子在微塑料表面的附着，有利于微塑料对重金属的吸附。3）XRD。原始和老化微塑料的 XRD 谱图如图 3 所示，PE存在一个比较尖锐的衍射峰，说明 PE 有较高的结晶度。有研究结果表明16，塑料的结晶度越高，表面活性越低，吸附能力也就越弱。老化后微塑料的峰相对于原始微塑料并未发生明显的偏移，说明老化并未改变聚乙烯微塑料的晶粒大小；但是老化后的微塑料的衍射峰较原始材料变弱，结晶度降低，说明老化后的 PE微塑料的吸附能力比原始材料强，这与实验结果一致。图 3 原始与老化微塑料的 XRD 谱图 2.2 吸附动力学 老化前后微塑料对 Cu()、Pb()、Cr()的吸附动力学模型拟合结果如图4所示。由图4(a)可知，Cu()在老化前后的微塑料上的吸附具有相似的趋势，整个吸附过程可以分为 3 个阶段，即初始的快速吸附阶段、缓慢吸附阶段及后续的吸附平衡阶段。在实验开始的2 h 内吸附量增长较为迅速，2 h 后吸附速率逐渐减小，在 8 h 左右增长速率趋于 0，在 848 h 内基本达到吸附平衡。在初始吸附的2 h，老化前后的微塑料对Cu()的吸附量分别达到吸附平衡时的 68.35%、89.16%。微塑料在吸附的初始阶段存在着大量的吸附点位，吸附速率较快；随着吸附的进行，吸附点位不断被占据，吸附速率变缓，直到 8 h 后达到吸附平衡。Pb()和Cr()在老化前后微塑料上的吸附过程与 Cu()类似，吸附平衡量和吸附平衡时间不同。原始和老化微塑料颗粒对 Cu()、Pb()、Cr()的吸附量分别达到11.48 和 12.49 gg1、12.48 和 25.76 gg1、48.42 和64.40 gg1。由此可知，对于3种金属，微塑料对Cu()的吸附能力最低，对 Cr()的吸附能力最高；老化与原始的微塑料比，微塑料老化后对重金属的吸附量均比原始的高。这表明微塑料颗粒自身的性质对吸附产生影响，即在老化过程中表面产生的裂痕、凹槽或凸起、比表面积增加以及微塑料在老化过程中产生新的含氧官能团，都为重金属在微塑料表面提供更多的点位，增强了微塑料对重金属的吸附能力。图 4 微塑料老化前后吸附重金属的动力学模型拟合 30 实 验 技 术 与 管 理 通过两种模型对微塑料的动力学数据进行拟合，拟合参数如表 1 所示。对拟合结果进行分析发现，老化前后的微塑料对 Cu()、Pb()、Cr()的准一级动力学模型对吸附数据拟合的相关系数 R2在 0.890.98，准二级动力学吸附模型的相关系数在 0.930.98，拟合效果较好，说明原始和老化微塑料对 Cu()、Pb()、Cr()的吸附过程更符合准二级动力学模型。准一级动力学是一种物理吸附过程，吸附过程主要受吸附质和吸附剂之间的范德华力的影响；而拟合度相对较高的准二级吸附动力学模型表面微塑料对 Cu()、Pb()、Cr()的吸附过程有多个吸附阶段，吸附过程受到吸附质、吸附剂自身特性、吸附剂表面活性、静电力等因素的影响，化学吸附占主导地位。相较于原始材料，老化后的微塑料对 Cu()、Pb()、Cr()的平衡吸附量都有不同程度的提高。老化后的微塑料的吸附速率常数 k2大多比原始高，说明老化提高了吸附速率。表 1 微塑料吸附重金属的动力学模型拟合参数 Cu()Pb()Cr()模型 参数 原始 老化 原始 老化 原始 老化 qe(gg1)10.68 11.68 11.94 24.36 45.53 60.76 k1(h1)0.405 7 0.576 2 0.546 7 1.784 0 0.963 3 1.353 0 准一级 动力学 R2 0.96 0.94 0.89 0.98 0.93 0.96 qe(gg1)11.48 12.49 12.48 25.76 48.42 64.40 k2(g/(gh1/2)0.092 7 0.145 0 0.159 6 0.103 7 0.030 2 0.026 9 准二级 动力学 R2 0.97 0.97 0.93 0.93 0.98 0.97 2.3 影响因素 1）粒径大小对吸附的影响。研究了微塑料粒径大小对重金属吸附能力的影响，结果如图 5 所示。由图可知，微塑料对重金属的吸附能力随着粒径的减小而增强。微塑料粒径大小从25 mm 减小到0.9 mm 时，老化前后的微型料对Cu()、Pb()、Cr()的吸附量分别增加了 1.641.68、1.691.98、1.351.43 倍，这可能归因于随着微塑料颗粒粒径的减小，微塑料表面形态更复杂、表面积更大，导致微塑料表面产生更多未被占据的吸附点位的缘故。此外，与 Cu()和 Pb()相比，微塑料对 Cr()的吸附量变化随粒径的变化更小，即微塑料的粒径对Cr()的吸附的影响相对较小，这可能归因于 Cr()在微塑料表面的吸附对微塑料表面分层变化不敏感17。2）盐度对吸附的影响。盐度影响微塑料的凝聚或聚集状态，导致微塑料尺寸和表面性质的改变15，本文研究了溶液盐度对微塑料吸附重金属能力的影响，结果如图 6 所示。由图 图 5 粒径大小对老化前、后微塑料吸附重金属的影响 图 6 盐度对老化前、后微塑料吸附重金属的影响 翟利芳，等：自然老化微塑料对重金属 Cu(II)、Pb(II)、Cr(III)的吸附综合性实验设计 31 可知，老化前后的微塑料对 3 种重金属的吸附随盐度变化规律相似，表现为随盐度的增大，微塑料对重金属的吸附量呈下降趋势。在盐度从 0%增加到 3.5%时，老化前后的微型料对 Cu()、Pb()、Cr()的吸附量分别降低了 3.555.05、4.114.17、2.062.40 倍，这可能归因于盐度增加导致微塑料表面离子浓度增加，会与重金属离子竞争微塑料表面的吸附点位，导致重金属吸附量的降低；亦可能由于静电吸引作用，与微塑料表面电荷相反的离子被吸引到微塑料表面，重金属离子被排斥，形成双电层，阻碍了重金属离子向微塑料外表面的扩散15。2.4 吸附机制 吸附实验表明，老化后的微塑料对重金属的吸附量高于原始材料，结合 SEM 及 BET 表征结果（图 2）分析，老化微塑料表面因为光照、磨损等外界条件使表面出现裂痕、褶皱或凸起，颗粒粒径变小、比表面积增加等，这些为重金属在微塑料表面附着提供更多的点位，有利于重金属在微塑料上的吸附行为。通过微塑料的FTIR 图 1(a)可知，微塑料在光氧化作用下表面形成了新的官能团；结合老化前后的 XPS（图 1(b)1(d)）的 C 1s峰比较分析，老化后的微塑料产生明显的 CO 含氧基团，可能与 Cu()、Pb()、Cr()发生反应生成金属氧化物而附着在微塑料的表面。结合以上分析，老化后的微塑料对重金属离子的吸附机理主要是依靠含氧官能团的络合作用。原始与老化微塑料对 Cu()、Pb()、Cr()的吸附量差异主要是由老化前后微塑料自身的性质造成的。此外，研究显示微塑料表面带有负电荷，重金属离子带有正电荷，因此两者之间可通过静电引力或形成络合物达到吸附的目的18。吸附过程还可能受到如微塑料类型、尺寸、金属离子浓度等许多因素的影响。3 结语 该实验项目以环境中自然老化的防尘苫布网作为吸附剂，Cu()、Pb()、Cr()为吸附质，研究了自然老化微塑料与重金属复合污染物的内部吸附过程及性能；探究了粒径大小、盐度对微塑料吸附重金属离子性能的影响；通过 FTIR、XPS、SEM、BET、XRD等表征并分析了微塑料与重金属复合污染的吸附机制。该实验项目研究对象为自然老化塑料，具有现实应用意义；操作过程简单，涉及样品预处理、样品表征及机理分析等知识，适合作为学生的综合探究性实验；选取环境污染研究热点微塑料为研究对象，将基础实验教学内容与环境污染研究前沿有机融合，有利于拓展学生的科学视野，提高学生综合实践能力及解决实际问题的能力。参考文献(References)1 DUIS K,COORS A.Microplastics in the aquatic and terrestrial environment:sources(with 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