用于SO2高效脱除的富氮有机多孔聚合物合成与表征.pdf

为合成用于高效脱除烟道气 SO2的有机多孔聚合物席夫碱-1(SNW-1)，提出使用环丁砜和二甲基砜混合溶剂，并通过调节其比例实现对 SNW-1 孔径大小与其吸附性能的调控。实验结果表明，溶剂配比调节不改变 SNW-1 的化学组成和连接结构，但影响吸附剂孔径大小，进而影响 SO2的吸附容量和选择性。所合成的 4 种 SNW-1 中，孔径小且比表面积大的 SNW-1-3 的 SO2吸附量最大，且 SO2/CO2的选择性高达 124.8159.9，优于大多数有机多孔聚合物材料。此外，物理吸附的过程属性，使 SNW-1 具有稳定的重复使用性。密度泛函理论(DFT)计算表明，SO2的吸附位点为 SNW-1中的三嗪环 N 原子和亚氨基上的氢原子，而 CO2的吸附位点仅为亚氨基上的氢原子。N 原子和 S(SO2)原子之间的偶极-偶极相互作用以及O(SO2)和H(NH)之间氢键相互协同作用使得SO2与SNW-1相互作用的结合能高于CO2与SNW-1相互作用的结合能，进而使 SO2相对 CO2在 SNW-1 上呈现高的吸附选择性。关键词：有机多孔聚合物；吸附剂；二氧化硫；选择性；稳定性 中图分类号：TQ465.92 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2023.00.005 Synthesis and characterization of N-rich porous organic polymer for efficient SO2 capture ZHANG Zhonghui,MA Heping,YANG Bolun(School of Chemical Engineering and Technology,Xian Jiaotong University,Xian 710049,China)Abstract:A method of using sulfolane and dimethylsulfone as the mixed solvents with different ratios in the synthesis of porous organic polymer(POP),Schiff-base network-1(SNW-1)was proposed to modulate pore size and adsorption performance of SNW-1 for efficient SO2 removal from flue gas.The experimental results showed that solvent ratio did not change the chemical composition and bond structure of SNW-1,but affected its pore size,which in turn affected the adsorption capacity and selectivity of SO2.Among the four types of SNW-1 synthesized,SNW-1-3 with small pore size and large specific surface area shows the highest SO2 adsorption capacity,and the SO2/CO2 selectivity is 124.8-159.9,which is superior to most POP materials.In addition,SNW-1 has stable reusability due to its physical adsorption process.Density functional theory(DFT)calculation reveals that SO2 binding sites are N atoms of triazine rings and hydrogen atoms of imino groups,while CO2 binding sites are only hydrogen atoms of imino groups.Moreover,the synergistic effect of dipole-dipole interaction between N atom and S(SO2)atom,and hydrogen bond interaction between O(SO2)and H(NH)makes the binding energy of SO2 interacting with SNW-1 higher than that of CO2,thus enhancing the adsorption selectivity for SO2 on SNW-1 relative to CO2.Key words:porous organic polymers;adsorbents;sulfur dioxide;selectivity;stability 收稿日期：2022-08-01；修订日期：2022-10-31。网络首发时间：2023-07-28 16:10:29 基金项目：国家自然科学基金(22178280)。作者简介：张中辉(1992-)，男，陕西西安人，西安交通大学博士生。通信联系人：杨伯伦，E-mail： 引用本文：张中辉,马和平,杨伯伦.用于 SO2高效脱除的富氮有机多孔聚合物合成与表征 J.高校化学工程学报,2023,37(4):649-658.Citation：ZHANG Zhonghui,MA Heping,YANG Bolun.Synthesis and characterization of N-rich porous organic polymer for efficient SO2 capture J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(4):649-658.650 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 1 前 言 二氧化硫(SO2)是化石燃料燃烧排放大气的有毒污染物，也是空气污染指数的主要监测物之一1。当前伴随烟道气释放的 SO2占全球 SO2排放量的 87%以上2。吸附法作为一种备受关注的干法脱硫技术，可以通过高效吸附剂的使用，使得 SO2的吸脱附循环操作，从而不仅实现了 SO2气体富集回收，而且整个过程不会产生废水和不可再生的固体废弃物等二次污染3。吸附剂的材料设计与开发对于吸附法脱硫至关重要。近年来，多孔吸附剂如沸石4、介孔二氧化硅5、活性炭6、金属氧化物7、金属有机框架(MOFs)8、共价有机框架(COFs)9、结晶共价三嗪基框架(CTFs)10、多孔芳香族框架(PAFs)11、有机多孔聚合物(POPs)12等吸附材料得到广泛关注。新型吸附剂 MOFs 因其大的比表面积能够大幅提升 SO2吸附量，然而 MOFs 往往存在单体成本高，不易放大，酸碱耐受性弱，热稳定性低，使用寿命短等诸多问题。其他以 COFs、CTFs、PAFs 为代表的有机多孔框架材料同样存在与 MOFs 类似的问题，且合成条件更加严苛。由廉价的三聚氰胺和对苯二甲醛单体制备的有机多孔聚合物席夫碱-1(SNW-1)是目前报道的氮元素含量最高的有机多孔聚合物之一，由氮元素构成的含氮基团可以作为碱性位点有效吸附 SO2等酸性气体13。同时 SNW-1 具有良好的热稳定性和化学稳定性，不易与吸附质分子发生不可逆的化学反应，因而吸附剂具有较好的循环使用性14。但席夫碱的合成转化率低，能耗高，往往需要均相酸催化造成产物分离成本高15，并且由于三聚氰胺分子间具有多重氢键作用使其在绝大多数溶剂中溶解性较差，因此 SNW-1 的合成至今仍需要使用强极性的二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂并且聚合温度要在 423 K 以上16-17。然而高温下 DMSO 分解产生含硫有机物，气味刺鼻持久不散，污染性强18-19。本研究使用热稳定性高且不易分解的环丁砜20和二甲基砜21作为混合溶剂，代替易分解的 DMSO，并通过调节 2 种溶剂的不同的比例合成系列席夫碱聚合物，分别记为 SNW-1-1，SNW-1-2，SNW-1-3 和SNW-1-4 等。这里，不同溶剂的组合可起到调节聚合物孔径的作用，进而可以实现对席夫碱吸附剂吸附性能的调控。此外，2 种溶剂都具有磺酰基(S(O)2)官能团，相比 DMSO 中的亚硫酰基(S(O)官能团具有更多的 SO 键，更容易破坏聚合原料三聚氰胺中的多重氢键以增大其溶解度，从而有利于缩聚反应进行。因此，在此条件下合成所得席夫碱聚合物具有较多的碱性吸附位点，有利于 SO2的竞争吸附，从而获得更高的 SO2/CO2选择性。因此对混合溶剂法合成 SNW-1 吸附剂过程原理、热力学平衡吸附、动力学吸附速率等各个方面进行研究，并通过密度泛函理论(DFT)计算，考察吸附剂 SNW-1 的吸附位点分别与 SO2和 CO2相互作用的差异。进而结合实验结果证明，吸附剂孔道结构的调控对提升SO2的低压吸附量、SO2吸附速率，SO2/CO2选择性等吸附特性具有至关重要的作用，从而为 SNW 类材料的开发合成及应用提供新的策略。2 实验(材料与方法)2.1 实验材料与仪器 2.1.1 实验材料 三聚氰胺、对苯二甲醛、环丁砜、二甲基砜均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，试剂纯度为 99.0%；丙酮由国药集团化学试剂有限公司提供，纯度为 99.5%。2.1.2 实验仪器 粉体 X 射线衍射仪(PXRD)，Bruker D8 ADVANCE 型，德国 Bruker；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50 型，美国 Thermo Fisher；扫描电镜(SEM)，TESCAN MAIA3 Triglav 型，中国 TESCAN；核磁共振波谱仪(NMR)，Bruker AVANCE 400MHz，德国Bruker；元素分析仪(EA)，Vario EL cube 型，德国；比表面积及孔径分析仪，Micromeritics ASAP 2460 型，美国麦克公司，用于测试 77 K 下 N2吸附等温线；比表面积及孔径分析仪，BSD-PS1 型，中国 Beishide，用于测试 CO2吸附等温线和吸附速率；腐第 37 卷第 4 期 张中辉等：用于 SO2高效脱除的富氮有机多孔聚合物合成与表征 651 蚀性气体吸附分析仪，BSD-PM 型，中国 Beishide，用于测试 SO2吸附等温线和吸附速率。2.2 不同吸附剂 SNW-1-X(X=1，2，3，4)的制备 反应原料三聚氰胺和对苯二甲醛采用 1:1.5 的物质的量比，溶剂分别采用环丁砜，二甲基砜以及两者的不同配比的混合溶剂，并将所得产物分别记为 SNW-1-1，SNW-1-2，SNW-1-3，SNW-1-4。具体合成步骤如下：(1)将 1.878 g(14.9 mmol)三聚氰胺和 3.000 g(22.3 mmol)对苯二甲醛加入盛有 45 mL 环丁砜纯溶剂的圆底烧瓶中，超声混合均匀。(2)惰性气体氛围保护下，将圆底烧瓶固定置于油浴中，用 N2置换瓶内空气 30 min 后，持续以5 mLmin1的速率通入 N2。以 5 Kmin1的升温速率升至 403 K，加热并充分搅拌 1 h，然后以 5 Kmin1的升温速率升至 448 K，持续搅拌加热 36 h 后停止加热，并冷却至接近室温，停止通入 N2。(3)向烧瓶中加入丙酮并过滤，将产物再分散到丙酮并快速搅拌 6 h，重复洗涤 3 次。过滤后真空干燥 24 h，得到淡黄色固体粉末记为 SNW-1-1。SNW-1-2 的合成溶剂为 30 mL 环丁砜和 15 mL 二甲基砜(体积比为 2:1)的混合物，SNW-1-3 的合成溶剂为 15 mL 环丁砜和 30 mL 二甲基砜(体积比为 1:2)的混合物，SNW-1-4 的合成溶剂为 45 mL 二甲基砜纯溶剂。2.3 等温吸附量和吸附速率测试 SO2与 CO2的等温吸附量：称取约 100 mg 活化后的 SNW-1-X 材料分别置于腐蚀性气体吸附分析仪(BSD-PM，测试气体为 SO2)及比表面积及孔径分析仪(BSD-PS1，测试气体为 CO2)的样品管中，在393 K 下真空预处理 12 h。此后仪器开始投气，当在设定的某个压力点附近达到吸附平衡后，仪器自动记录下平衡吸附量和对应的平衡压力，并将平衡吸附量除以吸附剂质量换算为单位质量吸附剂的吸附量，同理测完所有设定压力值下的平衡吸附量，得到完整等温吸附量-平衡压力曲线图，即吸附等温线。SO2与 CO2的吸附速率：在仪器测试位接上样品管并稳定好水浴温度后，设置测试压力为 100 kPa，仪器自动记录时间间隔为 1 s。仪器后台记录样品对吸附质每秒的瞬时吸附量，通过相邻 2 s 的吸附量差除以吸附剂样品质量，获得单位时间、单位质量吸附剂的瞬时吸附量，即吸附速率。2.4 分子模拟计算 通过 DFT 方法，在 Material Studio 中以 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函数和双数值加 d-函数(DND)基组模拟了 SNW-1 与 SO2之间的相互作用。取 SNW-1 的一个包含三聚氰胺和对苯二甲醛单体相互聚合形成的片段，端部用氢原子取代叔碳基上连接基。对 SNW-1，SO2/CO2和吸附 SO2/CO2的 SNW-1 进行几何优化计算，得到 SO2/CO2与 SNW-1 结合的位点。2.5 吸附热计算 参数 a?和 b?组成的 Virial 表达式如式(1)所示，其值可由等温吸附的实验结果拟合而得，将其代入式(2)可计算得到 SO2的吸附热 Qst。001lnlnmniiiiiiipqa qqTb (1)0stmiiiQRa q (2)2.6 IAST 吸附选择性计算 首先使用双点 Langmuir-Freundlich(DSLF)模型(式(3)对 SO2、CO2的单组分等温线在 0100 kPa进行拟合，并获得模型参数。进而将这些模型参数输入描述 Myers 和 Prausnitz 的理想吸附溶液理论(IAST)的计算机程序中，计算得出式(4)所示吸附选择性。其中 x1和 x2通过 Myers 和 Prausnitz 的 IAST计算获得。652 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 40003500300025002000150010008181 6963 3731 4451 5441 210SNW-1-1SNW-1-3SNW-1-4SNW-1-2图 2 SNW-1-X(X=1，2，3，4)的结构式和 FTIR 图谱 Fig.2 Structural formula and FTIR spectra of SNW-1-X(X=1,2,3,4)Wave number/cm1 (b)FTIR spectra of SNW-1-X(X=1,2,3,4)(a)structural formula of SNW-1 Transmittance 图 3 SNW-1-X(X=1，2，3，4)的 SEM 图像 Fig.3 SEM images of SNW-1-X(X=1,2,3,4)(d)SNW-1-4(c)SNW-1-3(b)SNW-1-2(a)SNW-1-1 500 nm 500 nm 500 nm 500 nm 2112112212()1+)1(CCCCBpBpqAABpBp (3)1122/xySxy (4)3 实验结果与讨论 3.1 SNW-1-X 的表征 3.1.1 SNW-1-X 的 PXRD 表征 图 1 为 SNW-1-X(X=1，2，3，4)4 个材料的 XRD 图谱。4 个样品均在 2 位于 10和 20的位置分别有一个明显的漫散射的宽峰，说明样品中是无定型的，不存在长程有序的晶体结构。3.1.2 SNW-1-X 的 FTIR 表征 图 2 为 SNW-1-X 的结构式和 FTIR 图谱。如图 2(b)所示，1 445 和 1 544 cm1处的吸收峰为 SNW-1-X 的三嗪环骨架中 CN 键的伸缩振动峰；3 373 cm1的吸收峰为NH的振动峰；1 210 cm1的吸收峰为亚氨基CN 键的伸缩振动峰；1 696 cm1的吸收峰为对苯二甲醛中 CO 键的特征吸收峰，强度较弱是由于 CO位于 SNW-1-X 少量的链端；818 cm1的吸收峰对应苯环中的 CC 键伸缩振动。CO 振动峰的削弱和NH的振动峰的产生说明 SNW-1-X 的成功合成。3.1.3 SNW-1-X 的形貌分析 图 3 为 SNW-1-X 的 SEM 图像。如图所示，SNW-1-X(X=1，2，3，4)均呈现出球状团聚形态，颗粒尺度分别约为 50、110、220 和 80 nm。环丁砜中加入二甲基砜后，2 种不同大小的溶剂分子间相填 102030405060SNW-1-1SNW-1-2SNW-1-3SNW-1-42/()图 1 SNW-1-X(X=1，2，3，4)的 XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of SNW-1-X(X=1,2,3,4)Intensity/a.u.第 37 卷第 4 期 张中辉等：用于 SO2高效脱除的富氮有机多孔聚合物合成与表征 653 充使得单位体积内 SO 键的密度增大，更有利于三聚氰胺单体的溶解，进而促进缩聚反应进行，得到粒径更大的产物。这种形态的吸附剂不适宜在吸附塔中直接使用，可以借鉴其他工业吸附剂进行成型加工(如挤条、造粒)后使用。3.1.4 SNW-1-X 的元素分析 SNW-1-X(X=1，2，3，4)的元素分析结果按照质量分数汇总于列于表 1 中。由表可知 SNW-1-X(X=1，2，3，4)中 C、H、N元素质量分数大致相同，说明聚合反应遵循醛基和氨基官能团之间的脱水缩合反应进行，产物组成与溶剂中 2 种砜的比例无关。计算得到各样品的 C、N 原子数比均接近理论值(1.69)。3.1.5 SNW-1-X 的连接结构分析 通过固体核磁共振波谱仪对材料的键合结构详细分析。13C 核磁共振谱图如图 4所示，其中=167 为三聚氰胺中三嗪环上的碳原子，=120150 为苯环上的碳原子，=60为连接苯环和 2 个亚氨基的叔碳基碳原子。由于该聚合过程为对苯二甲醛与三聚氰胺的反应，因而遵循氨基与醛基缩聚反应的基本原理。改变合成溶剂不会对其连接结构造成影响，所得的聚合物基本组成结构一致，所以聚合物的连接结构即吸附活性位点的种类均相同。3.1.6 SNW-1-X 的孔道结构分析 图 5 是在 77 K 下测得 SNW-1-X 的氮气吸附-脱附等温线。由 N2吸附等温线计算得到 SNW-1-X(X=1，2，3，4)比表面积分别为 105.6，137.2，478.3，51.9 m2g1。纯环丁砜溶剂中合成的 SNW-1-1 和纯的二甲基砜中合成的 SNW-1-4 的比表面积较小。而混合溶剂合成的 SNW-1-2 和 SNW-1-3 比表面积有所上升，其中二甲基砜溶剂含量较高的 SNW-1-3 比表面积最大，达到 478.3 m2g1。且 SNW-1-3 的氮气吸附等温线显示出典型的 I 型吸附等温线，在低压下的 N2吸附量急剧增加，表明材料的孔结构主要是微孔。图 6 为使用骤冷固体密度泛函理论(QSDFT)由 77 K 下的 N2吸附等温线计算出的微分孔容和积分孔容随孔径大小的变化趋势图。该图反映了在不同溶剂中合成的 SNW-1 的孔径分布及其孔容大小。从图中可知，SNW-1-1、SNW-1-2、SNW-1-3、SNW-1-4 的主体孔径依次减小，分别为 2.2、1.5、1.2 和 1.1 nm。SNW-1-2，SNW-1-3 孔径下降是由于混合的环丁砜/二甲基砜双溶剂的平均分子直径较纯环丁砜溶剂小，且分子直径更小的二甲基砜比例上升，所以合成的 2 种吸附剂介孔比例显著降低而微孔占比上升。SNW-1-4 只使用了分子直径最小的二甲基砜作溶剂，仅形成少量的孔，其孔容值最小。表 1 SNW-1-X(X=1，2，3，4)的元素分析结果 Table 1 Elemental analysis of SNW-1-X(X=1,2,3,4)Sample Mass fraction/%Atomic ratio of C to N C N H Actual content Theoretical content SNW-1-1 47.84 33.42 5.173 1.67 1.69 SNW-1-2 47.41 31.87 5.009 1.73 1.69 SNW-1-3 47.08 31.57 5.339 1.74 1.69 SNW-1-4 47.74 31.58 5.408 1.76 1.69 180160140120100806040SNW-1-4SNW-1-3SNW-1-2SNW-1-1 图 4 SNW-1-X(X=1，2，3，4)的13C-NMR 谱图 Fig.4 13C-NMR spectra of SNW-1-X(X=1,2,3,4)0.00.20.40.60.81.00100200300Adsorption Desorption SNW-1-1 SNW-1-2 SNW-1-3 SNW-1-4 Relative pressure 图 5 77 K 下 SNW-1-X(X=1，2，3，4)对 N2的吸附-脱附等温线 Fig.5 N2 adsorptiondesorption isotherms of SNW-1-X (X=1,2,3,4)at 77 K N2 uptake/(mLg 1)654 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 0204060801000246810 273 K 298 K SNW-1-1 SNW-1-2 SNW-1-3 SNW-1-4012345601020304050 SNW-1-1 SNW-1-2 SNW-1-3 SNW-1-4p/kPa(a)adsorption isotherm of SO2 at 273 K and 298 K SO2 uptake/(mmolg1)SO2 uptake/(mmolg1)(b)Qst values for SO2 Qst/(kJmol1)图 7 SNW-1-X 对 SO2的吸附热力学性能 Fig.7 SO2 adsorption thermodynamic properties of SNW-1-X 3.2 SNW-1-X 的 SO2吸附性能 在 298 和 273 K 下分别测定了 SNW-1-X(X=1，2，3，4)的 SO2吸附等温线。如图 7(a)所示，压力低于 2 kPa 时，SNW-1-1，SNW-1-2，SNW-1-3 在对应的测试温度下对 SO2吸附量呈现快速上升趋势，这主要与 3 个样品孔径分布从介孔向微孔过渡有关。孔径大小不仅决定聚合物的比表面积大小，也对 SO2的毛细凝聚作用产生影响，因此也将影响吸附剂的吸附量与选择性。随着溶剂中分子直径较小的二甲基砜比例增高，形成聚合物 SNW-1-X(X=1，2，3)的孔径依次减小，比表面积增大且毛细凝聚效应变强，对SO2的吸附量也依次增大。其中比表面积最大且孔径较小的 SNW-1-3 在低分压下 SO2吸附的急剧增大证实了其对低分压 SO2的脱除相比其他材料更具优势。但是单纯使用分子直径最小的二甲基砜作溶剂，虽然所得聚合物的孔径最小，但其孔的量少，因而表现出较低的吸附量。为使 SO2分压在较高与较低时均具有高的吸附量，实际吸附过程中可以分段装填吸附剂。这里原料气可首先通过孔径较大的 SNW-1-1 吸附剂床层进行吸附；接着通入孔径较小、低 SO2分压下吸附量最高的 SNW-1-3 吸附剂床层中，从而保证过程始终具有较高的 SO2吸附脱除能力。图 6 SNW-1-X(X=1，2，3，4)孔道结构 Fig.6 Pore structure of SNW-1-X(X=1,2,3,4)Pore diameter/nm(a)SNW-1-1 Pore diameter/nm(b)SNW-1-2 Pore diameter/nm(c)SNW-1-3 Pore diameter/nm(d)SNW-1-4 Differential pore volume/(cm3nm1g1)051015200.000.100.200.300.400.500.000.050.100.150.200.25Cumulative pore volume/(cm3g1)Differential pore volume/(cm3nm1g1)Cumulative pore volume/(cm3g1)051015200.000.100.200.300.400.500.000.050.100.150.200.25051015200.000.100.200.300.400.500.000.050.100.150.200.25Differential pore volume/(cm3nm1g1)Cumulative pore volume/(cm3g1)051015200.000.100.200.300.400.500.000.050.100.150.200.25Differential pore volume/(cm3nm1g1)Cumulative pore volume/(cm3g1)第 37 卷第 4 期 张中辉等：用于 SO2高效脱除的富氮有机多孔聚合物合成与表征 655 273 和 298 K 下，由式(1)拟合各材料的吸附等温线，所获模型参数(表 2)代入式(2)可得 4 个样品对SO2的吸附热 Qst，如图 7(b)所示。由图可知，SNW-1-X(X=1，2，3，4)在 SO2分压无限接近零时的等量吸附热 Qst0分别为 28.6、29.1、36.5 和 30.3 kJmol1，4 个样品的 Qst大小都在物理吸附的范围内22，这表明这 4 种材料在室温下都较容易脱附。在 298 K、100 kPa 下对 4 个样品进行了 5 次吸脱附循环测试，每次循环的 SO2吸附量列于表 3。根据表 3可知 SNW-1-X(X=1，2，3，4)均具有较好的吸附循环性能，其中 SNW-1-3 的吸附量最大。良好的再生性能是由于 SO2与吸附剂适中的相互作用力有利于 SO2从吸附剂表面脱附，因而在循环使用过程中吸附量不减少。为了进一步评估不同SNW-1材料对SO2的选择性吸附性能差异，利用 IAST 计算了 SO2/CO2的吸附选择性。首先测试了混合溶剂中制备的比表面积稍大的 SNW-1-2和 SNW-1-3 在 298 K 时 SO2和 CO2吸附等温线。结果如图 8 所示，2 种吸附剂对 SO2的吸附量都远大于 CO2吸附量，这是由于 SO2比 CO2具有更大的偶极矩和极化率。此外，SNW-1-3 比 SNW-1-2 在 20 kPa 前对 SO2的吸附量更大。而对 CO2吸附而言，2 种吸附剂的吸附量相近，且远低于对 SO2的吸附量。使用式(3)分别拟合图 8 中 298 K 下 SO2和 CO2的吸附等温线，拟合所得的 DSLF 模型参数列于表 4，将参数输入描述 Myers 和 Prausnitz 的 IAST 的计算机程序中，得到 SNW-1-2 和 SNW-1-3 在 298 K 下SO2/CO2选择性，结果如图 9 所示。其中，SNW-1-2的 SO2/CO2选择性为 88.2112.0；SNW-1-3 的SO2/CO2选择性为 124.8159.9。相比 SNW-1-2，SNW-1-3 具有较小的孔径，SO2的毛细凝聚效应更强；较大的比表面积和更多的吸附位点，使得 SO2分压较低时仍具有更高的吸附量。同时由于 CO2分子本身极性较低，在低压区吸附量很小，从而使SNW-1-3 具有更优异的 SO2/CO2吸附选择性。表 2 拟合得到的 SNW-1-X(X=1，2，3，4)的 Virial 参数 Table 2 Fitted Virial parameters for SNW-1-X(X=1,2,3,4)Parameter Sample SNW-1-1 SNW-1-2 SNW-1-3 SNW-1-4 a0 3 443.00 3 505.94 4 394.80 3 653.14 a1 1 036.86 508.16 317.67 98.74 a2 318.49 130.31 636.39 221.93 a3 51.96 21.76 188.97 112.89 a4-4.28 1.10 24.16 24.02 a5 0.14 0.01 1.12 1.63 b0 12.39 11.40 15.65 11.87 b1 0.27 1.20 0.37 2.46 b2 0.02 0.22 0.10 0.50 表 3 298 K、100 kPa 下 SNW-1-X(X=1，2，3，4)的 5 次吸附循环中 SO2的吸附量 Table 3 SO2 adsorption capacity in 5 cycles of SNW-1-X(X=1,2,3,4)at 298 K and 100 kPa Cycle SO2 uptake/(mmolg1)SNW-1-1 SNW-1-2 SNW-1-3 SNW-1-4 1 5.50 6.43 6.54 3.84 2 5.47 6.39 6.56 3.82 3 5.43 6.37 6.52 3.83 4 5.49 6.41 6.57 3.79 5 5.46 6.35 6.55 3.80 0204060801000.01.53.04.56.07.5 SO2 CO2 SNW-1-2 SNW-1-3 p/kPa 图8 298 K 下SNW-1-2 和SNW-1-3 的SO2和CO2吸附量 Fig.8 SO2 and CO2 adsorption capacity of SNW-1-2 and SNW-1-3 at 298 K Gas uptake/(mmolg1)表 4 SNW-1-2 和 SNW-1-3 的 DSLF 模型参数 Table 4 DSLF parameters for SNW-1-2 and SNW-1-3 Sample SO2 CO2 A1 B1 C1 A2 B2 C2 A1 B1 C1 A2 B2 C2 SNW-1-2 436.66 2.46104 0.81 1.88 0.98 0.59 1.94 0.03 0.88 9.67 1.13106 2.09 SNW-1-3 26.49 2.21103 0.91 3.47 0.62 0.55 17.32 1.04103 0.81 1.14 0.04 0.94 0.0020.0040.0060.0080.010020406080100120140160180 SNW-1-2 SNW-1-3Molar fraction of SO2 in CO2 图 9 298 K 下 SNW-1-2 和 SNW-1-3 的 SO2/CO2吸附选择性 Fig.9 SO2/CO2 adsorption selectivity of SNW-1-2 and SNW-1-3 at 298 K IAST selectivity 656 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 图 10 298 K 下 SNW-1-X(X=1，2，3，4)的 SO2吸附速率 Fig.10 Instant SO2 adsorption rates of SNW-1-X(X=1,2,3,4)at 298 K 05101520253035400.00.51.01.52.02.53.0SNW-1-10.01.02.03.04.05.06.005101520253035400.00.51.01.52.02.53.0SNW-1-20.01.02.03.04.05.06.005101520253035400.00.51.01.52.02.53.0SNW-1-30.01.02.03.04.05.06.005101520253035400.00.51.01.52.02.53.00.01.02.03.04.05.06.0SNW-1-4t/s(c)SNW-1-3 t/s(b)SNW-1-2 t/s(d)SNW-1-4 Instant adsorption/(mmolg1s1)SO2 uptake/(mmolg1)Instant adsorption/(mmolg1s1)SO2 uptake/(mmolg1)t/s(a)SNW-1-1 Instant adsorption/(mmolg1s1)Instant adsorption/(mmolg1s1)SO2 uptake/(mmolg1)SO2 uptake/(mmolg1)图 11 SNW-1-2 和 SNW-1-3 的 CO2吸附速率 Fig.11 Instant CO2 adsorption rates of SNW-1-2 and SNW-1-3 at 298 K 05101520253035400.00.51.01.52.02.53.0SNW-1-20.01.02.03.04.05.06.005101520253035400.00.51.01.52.02.53.0SNW-1-30.01.02.03.04.05.06.0Instant adsorption/(mmolg1s1)CO2 uptake/(mmolg1)Instant adsorption/(mmolg1s1)CO2 uptake/(mmolg1)t/s(a)SNW-1-2 t/s(b)SNW-1-3 3.3 吸附动力学行为的评估 在 298 K 和相同分压下，测试了 SNW-1 对 SO2和 CO2的吸附速率。如图 10 所示，4 个样品 SO2的吸附率在初始阶段均达到峰值，然后随着时间的推移逐渐下降。SNW-1-1 的初始吸附速率很高，达到 2.21 mmol(gs)1，随后吸附速率下降相对于其他 3 个材料明显较快，这是由于在吸附位点相同的情况下，SO2进入多级孔道后迅速填充完少量微孔，大孔孔道的填充速率慢于微孔。而后三者的孔结构由微孔主导，所以前期吸附速率较快，而比表面积最大的 SNW-1-3 也表现出最大的 SO2吸附速率。如图 11 所示，相比 SO2，SNW-1 对 CO2的吸附速率小很多(1.11.7 mmol(gs)1)。这主要是由于 SO2与 SNW-1 中的吸附位点具有更强的作用力，使得材料对 SO2的亲和力明显高于 CO2，进而造成了吸附速率的差异。3.4 吸附位点的模拟分析 如图 12 所示，取 SNW-1 含有三聚氰胺和对苯二甲醛单体聚合后的片段进行 DFT 计算，结果表明，SO2的结合点是 SNW-1 中的氨基和三嗪环的 N 原子，S 和 N 原子的间距为 0.301 nm。带负电的三嗪环 N第 37 卷第 4 期 张中辉等：用于 SO2高效脱除的富氮有机多孔聚合物合成与表征 657 图 12 SNW-1 与 SO2和 CO2相互作用的电子势能云图 Fig.12 Electronic potential energy cloud of SNW-1 interacting with SO