质量_热量传递过程中的Marangoni效应.pdf

收稿:2002 年 2 月,收修改稿:2002 年 7 月*国家自然科学基金资助项目(No.20076032)*通讯联系人e-mail:质量、热量传递过程中的 Marangoni 效应*沙勇成弘*余国琮(天津大学化学工程研究所天津 300072)摘要由质量、热量传递引发,表面张力梯度驱动的 Marangoni 效应不但对化学工程、材料工程和热能工程等领域里的一系列过程具有重要的影响,而且是非线性耗散系统理论研究的一个具有实际意义的课题。对 Marangoni 效应的实验及理论研究有助于增进对微观传热、传质机理的理解,它的合理利用也可能提高某些过程的效率。迄今为止,对 Marangoni 效应的认识还不能满足理论研究和工程应用的要求。近期在各相关领域内对 Marangoni 的研究十分活跃,本文回顾了这些研究成果。关键词Marangoni 现象质量传递热量传递非线性中图分类号:T Q021文献标识码:A文章编号:1005-281X(2003)01-0009-09Marangoni Effect in the Mass and Heat Transport Processes*Sha YongCheng H ong*Yu Guozong(Chemical Engineering Research Center,T ianjin University,Tianjin 300072,China)AbstractMarangoni effect accompanied with heat and mass transport processes has important influ-ence on chemical engineering,material engineering,thermal engineering and other fields.It is also an idealproblem in nonlinear science.T he experimental and theoretical studies on Marangoni effect can not onlypromote the understanding of microcosmic mechanism of heat and mass transfer,but also improve the effi-ciency of transport processes.However,up to the present,one s knowledge on Marangoni effect is still in-sufficient to meet the need of both theory and practice.Recently,the research in this area is very active.This paper reviews the experimental and theoretical studies on Marangoni effect.Key words Marangoni effect;mass transfer;heat transfer;nonlinear一、引言由热量传递和质量传递引发的 Marangoni 效应不但是研究非线性耗散系统的一个理想课题,而且对化学工业中的传热、传质过程以及材料科学中的合金、晶体制备有着显著的影响,是一个具有理论和实用价值的研究对象。Marangoni 效应通常用无因次数 Marangoni 数Ma 来表征:Ma=d?/(D?),当传热、传质过程中界面与主体相表面张力差?0,即 Ma 0 且超过一定的临界值时,表面张力梯度将引发 Marangoni 不稳定性,这种不稳定性可导致宏观流体流动,流动通常以规则优美的几何形状呈现,又被称之为 Marangoni 对流。从促使表面张力梯度产生的诱导因素划分,可分为温度驱动的Marangoni 对流和浓度驱动的 Marangoni 对流 1。长期以来,普遍认为 Marangoni 对流只是在界面处存在,强度较小,因此研究者考虑对实际应用中传热、传质效率的影响因素时,往往予以忽略。Marangoni 效应更多的是作为非线性理论工作者研究的一个良好对象 2,3。随着对传热、传质微观机理第 15 卷 第 1 期2003 年 1 月化学进展PROGRESS IN CHEMISTRYVol.15 No.1Jan.,2003的深入研究,人们发现 Marangoni 效应的作用不容忽略。在许多传热、传质过程中出现的传递速率异常现象往往归因于 Marangoni 效应的产生;在晶体制备、制药、冶金等领域,传热、传质导致的 Marangoni效应对产品的纯度、质量往往也有着重要的影响。因此利用 Marangoni 效应增进传递效果、优化产品质量的可能性 46等问题被提了出来。除了针对传统的传热、传质过程,现在 Marangoni 对流的研究范围已经扩展到了各个领域,例如 Sharma 7在为隐形眼镜配置的缓冲溶液中添加能促使 Marangoni 对流产生的物质,促使角膜液膜液体得到连续的刷新和补充,可有效避免眼痛和干眼的发生;Lyford 8则研究了 Marangoni 效应对多孔岩石石油矿藏中石油开采的增强作用。值得注意的是现阶段对 Marangoni 效应的研究还不充分,这在一定程度上限制了其进一步的应用,部分原因在于对界面物化性质认识的匮乏,以及难以对其行为做出完备的非线性理论解释。但是,考虑到 Marangoni 效应巨大的实际及理论价值,在这一领域开展深入的研究是非常有意义的。二、Marangoni 效应的实验观测1.Marangoni 对流流场的显示Marangoni 效应出现时引发液相主体流动不稳定性,导致流体流动。在液相湍动时,由于主体流动干扰,有序结构由于界面的快速更新不易形成,难以取得 Marangoni 对流发生的直接证据。而当无液相主体流动干扰或干扰较少时,流动往往以规则有序的几何结构存在 9,10,这时通过流场显示方法观察Marangoni 对流流场,可以得到 Marangoni 效应发生时的流动状况。同时,将实验观测的 Marangoni对流几何形态同非线性理论分析方法得到的流场形态对比,可以直接验证所采用理论方法的有效性。当 Marangoni 对流发生时,通过在液相中添加示踪物质如细微铝粉、铝箔及光敏材料等,可观察示踪物 质伴随 Marangoni 对流运动 的轨迹,得到Marangoni 对流流场的信息 1113。例如 Schwabe 11研究加热液层的 Marangoni 不稳定性时,通过铝箔作为示踪物得到了 Marangoni 对流的多边形、辐射状等多种流型结构。由于 Marangoni 效应是一种界面现象,示踪物质的选择应该以不改变界面物化性质为原则,以得到不受干扰的流场结构。通常情况下,利用光对研究介质无影响的特点,使用纹影仪等连续可视的光学系统观测相界面上Marangoni 对 流,可以获 得临 界失 稳条 件下 的Marangoni 流型结构。采用光学观察方法,要求气液或液液界面有着明确可视的相界面。这种类型的相界面通常是水平静止液层表面或严格层流下的水平液层表面,层流自由下落液膜表面,以及不互溶溶液相中的液滴界面,这样做可以消除湍流脉动带来的观测及计算困难,易于观测界面湍动现象,并且方便应用层流严格的流体力学推导公式进行准确计算。通过利用纹影系统,Orell 和 Westwater 14观察了乙二醇-乙酸-乙酸乙酯三组分液液萃取过程的相界面,观察到了有序的对流结构;Imaishi 15等观测了湿壁塔中一乙醇胺、二乙醇胺水溶液吸收 CO2时的界面湍动现象,发现塔的中部有稳定和连续的松针状对流结构;Suciu 16观测了液液萃取过程相界面的湍动状态;Zhang 17等通过液-液系统研究了双组分扩散引发的界面湍动现象。另外,Okhotsimskii 18在一个静止的容器中用 16 种有机溶剂进行了二氧化碳的吸收和解吸实验,对界面湍动结构进行分类;Agble 19在考察表面活性剂对液-液系统传质过程的影响时,将观测的纹影图像作为界面湍动影响传质的直接视觉证据,获得了大量的资料积累。大量的实验观测表明,Marangoni 现象呈现出多种对流形态,主要的对流形态包括规则的滚筒形、多边形等结构,尽管采用弱非线性理论等方法可以得到滚筒形、六边形等简单对流结构的形成机理,但对于复杂的对流结构形成机理尚不清楚。在非线性理论中,对流动形态起决定作用的波矢量由于不包含流体的物化性质,使问题变得更加复杂。总之,在各种操作状态,不同流体中 Marangoni 对流结构的复杂性,显示了 Marangoni 现象非线性的本质,需要大量设计精巧的实验工作以揭示其内在的规律。2.间接测量方法传递过程中 Marangoni 效应的出现,促进了液体主体的表面更新,对传递过程有着极大的增强作用。在传热、传质过程中 Marangoni 现象发生时的一个显著特点是传热系数或传质系数显著高于只有扩散机理作用时的传递系数,因此通过观测异常的传递系数,可以间接地确定 Marangoni 现象的发生。这不但避免了直接观测流场的困难,而且可以考察工程上更为关注的 Marangoni 效应影响传递效率的效果,为改善实际应用过程提供帮助。通过实验测量宏观平均传递系数,Brian 20和 I-maishi 21等实验测定了 Marangoni 现象对传质问题的影响。实验的共同特点是在湿壁塔或类似设备中10化学进展第 15 卷研究使表面张力变化的物质从溶液中解吸及吸收时界面 Marangoni 对流对传递速率的影响。为消除重力影响,传质在竖直平面上进行,可以认为界面湍动现象是由界面张力梯度引起的 Marangoni 效应产生。Lu 22等采用人工激励方法研究 Marangoni 效应对气液界面吸收传质速率的影响;Tan 等 23研究了界面湍动对液层传质的影响,并对渗透理论进行修正;Straub 24研究了 Marangoni 效应对传热的影响,以解释同沸腾传热相联系的较高传热速率。大量的实验结果不但证明 Marangoni 现象对传递过程具有增强作用,并且通过实测传递速率数据与普通传递理论如渗透理论的预测传递速率结果相比较,可以定量地得到临界 Ma 数,以及传递速率与 Ma数的关系。由于测量的宏观传递系数是传递系数的平均值,而 Marangoni 效应是发生于界面的微观现象,从中不能得到关于微观传递过程的信息。激光全息干涉条纹法将微观定量测量引入Marangoni 现象对流结构的研究,其测量的是微观传递系数,摈弃了宏观平均传递系数测量带来的种种弊端,因此具有相当的优越性 25。在全息干涉条纹法中,Mach-Zehnder 干涉法是较为常见的方法,通过此法得到的直接结果是干涉条纹。如果干涉条纹是由于传递过程产生,则可通过条纹判读确定实验区内传递系数。激光全息干涉条纹法缺点是不能得到直接的视觉证据,设备及消耗材料昂贵,条纹判读复杂,而且使用者需要高度技巧。在干涉法的基础上,不少学者对这种方法进行了扩展,较为典型的有Guzun-Stoica 26提出的实时动态四波长混合激光干涉法,Agble 27提出的将纹影仪和干涉法结合的研究方法。Agble 的方法利用了纹影法和干涉法的优点互补性,可以同时得到 Marangoni 对流发生的证据和对应传递系数的数值。除宏观参数如总传递系数的测量、对流结构的观测外,界面附近浓度场、温度场的直接实验观测、测量也十分重要,其不但为探索 Marangoni 效应微观机理提供证据,而且可为了解微观传质、传热机理提供事实支持。由于 Marangoni 效应能促进传递过程的特点,微观实验探索对应用过程提高传递效率具有重要的意义。三、Marangoni 效应在材料制备中的应用材料本身以及掺杂物质的化学均匀性一直是困扰材料质量提高的一个难题。研究表明由于材料制备过程中的传热、传质会导致表面张力梯度驱动的Marangoni 对流,从而成为影响产品质量的一个重要因素。在地面上,Marangoni 对流的研究总是受到重力效应的影响,其中重力导致的 Rayleigh-B?nard对流往往 同 Marangoni 对流 叠加,极 大地影 响Marangoni 对流的特性。Nield 28的理论研究表明加热薄液层中流动不稳定性的诱导因素使 Rayleigh-B?nard 效应和 Marangoni 效应相互影响,这在一定程度上干扰了对 Marangoni 效应的实验观测。而在微重力环境下,由于 Rayleigh-B?nard 效应的减弱,十分有利于研究由于传热、传质引发的表面张力梯度驱动的 Marangoni 对流 29。同时,在微重力环境下的材料制备,由于可以得到比地面产品性能优良的产品,正成为未来材料制备的重要领域,而微重力下 Marangoni 效应则成为影响产品质量的重要因素,也是材料制备研究的一个重要课题 30。在 20 世纪 70 年代早期的 Apollo-14 和 Apol-lo-16 上进行的微重力环境下制备均质偏晶合金实验,以及随后众多的空间实验结果使人们认识到,Marangoni 效应导致的流体流动在空间材料制备上起着重要作用 31。空间材料科学的这一发现,为改进地面材料合成工艺提供了新的机会。中国科学院利用科学卫星研究了 Marangoni 对流对 Al-RE 和Al-Al3Ni 共晶合金及 Al-Bi 偏晶合金凝固行为的影响,发现表面张力驱动的 Marangoni 对流对空间放射状共晶组织的形成有重要影响,通过利用空间研究的成果,在偏晶合金熔体中引入 Marangoni 迁移运动,克服重力效应,在地面上成功制备出颗粒均匀分布的偏晶合金 32。硅单晶生长产业是当代微电子技术的基础,大直径硅单晶的制备受到 Marangoni对流干扰的阻碍,Hibiya 33采用流场可视化的方法成功地观测了硅单晶生长时伴有 Marangoni 对流发生的温度场和流场,并确定了导致 Marangoni 对流产生的影响因素,可为更大直径硅单晶的制备提供直接参考。Marangoni 效应对晶体成长、合金凝固行为影响的研究,是材料科学和流体力学的交叉,这一研究为促进凝固和结晶理论的发展起到了积极的作用。Marangoni 效应在材料制备领域的应用,显示了微观效应对应用过程的影响,并为指导、改善具体的生产技术提供了直接的帮助,是理论和应用研究紧密结合的典型范例,同时表明了 Marangoni 效应的研究作为一门横向学科的生命力。11第 1 期沙勇等质量、热量传递过程中的M arangoni效应四、Marangoni 效应对热量传递过程的影响最初,静止平板薄液层加热时出现自然对流的实验和理论研究由 B?nard 和 Rayleigh 开始,但是他们仅仅考虑了对流不稳定性的浮升力机理,这种由于浮升力造成的对流不稳定性因此被称之为Rayleigh-B?nard 对流。Block 34和 Pearson 35考虑了表面张力的影响,完全转变了薄液层中对流不稳定性的概念,表面张力梯度导致的 Marangoni 效应作为研究液层不稳定性机理的重要方向,成为液层不稳定性研究的转折点。Nield 28结合了 Rayleigh及 Pearson 的理论,发现有着自由表面的液层不稳定 性的 两 个机 理:Marangoni 效应 和 Rayleigh-B?nard 效应相互影响,并成功地解释了从底部加热液层对流不稳定性的现象。在沸腾传热时,由于沿着气泡表面的温度和浓度 变 化,促 使 表 面 张 力 发 生 变 化,也 将 引 发Marangoni 对流。通常认为,气泡外流动是由液体自然对流引起的,但是有关气泡传热的实验和数值模拟分析表明:由 Marangoni 对流导致的热量传递在微重力环境下是十分显著的,即使在地球重力场的作用下,也十分重要。Hovestreijdt 36表明在双组分沸腾传热时,相邻气泡之间的气液界面,由于质量传递将导致表面张力梯度产生;Abe 等 37采用非共沸的水-乙醇混合物在微重力环境下进行沸腾实验的结论表明:由于在双组分混合物中浓度梯度导致的Marangoni 对流导致沸腾传热速率增大。在解释同沸腾传热相联系的较高传热速率时,Straub 24提出了一个微观模型描述了 Marangoni 效应的影响,Marangoni 效应被认为在微重力环境下是沸腾的主要机理,Chai 38计算了在双组分混合物浓度边界层中气泡生长时的表面张力,估计了 Marangoni 效应的作用,增进了对沸腾传热机理的认识。文东升等 39研究了 Marangoni 流动对临界过热度的影响,Christopher 40分析了温度驱动的 Marangoni 对流,假设表面张力同温度之间线性依赖,并对流动边界层进行了考察,加深了对临界热负荷的理解。考察 Marangoni 效应对传热的影响,不仅有利于得到可靠的传热关联式,而且可以加深对传热机理的基本理解;在工程应用中,利用 Marangoni 效应对传热速率的影响,可为高效传热设备的研究提供帮助。在未来的空间热能工程领域,由于增强传热速率的自然对流减弱,对于强化传热的 Marangoni效应的充分研究将有助于人类对外部空间的探索。五、Marangoni 效应对质量传递过程的影响相对于温度而言,表面张力更加强烈地依赖于浓度,因此浓度驱动的 Marangoni 效应强度往往对传质 效 率 产生 巨 大 的 影 响。实 验 证 明,伴 随Marangoni 效应发生时的宏观平均传质系数往往较没有时增大数倍。对于精馏、萃取等总是要求较高传递速率的传质过程,充分研究和利用 Marangoni 效应具有巨大的实际意义。1.Marangoni 效应对萃取过程的影响尽管在静止的双组分液液系统中质量传递借助于扩 散进 行,但 由于 传质 导 致的 浓 度驱 动 的Marangoni 对流往往在界面产生,这直接导致了显著增强的传质速率。许多研究者报道了在许多不同的液液系统中 Marangoni 现象的发生:Lewis 41观察到了溶剂中分散的有机溶剂液滴表面产生的界面湍动;Bakker 42、Davies 43、Perez de Ortis 44报道了在双组分液液系统中的 Marangoni 对流的存在;Sherwood 45、Maroudas 46等则发现在 Marangoni对流作用下传质速率异常增大数倍。大多数的研究表明表面活性剂在萃取过程中不利于提高传质效率 47,表面活性剂存在使传质速率下降的原因归结于表面活性剂在界面富集所造成的阻力和 Marangoni 效应的消失。然而近年来更多的研究表明 27,48,49,在一些系统中,表面活性剂的存在将促使 Marangoni 对流的产生,在他们的研究中使用的表面活性剂浓度,要低于从前研究中所使用的表面活性剂浓度。如果表面活性剂能够促进界面Marangoni 对流的产生,又能阻碍其形成,它就为工程设计和操作者提供了一个操纵 Marangoni 对流以适应不同需求的可能性。因为萃取过程总是需要较高的传质速率,这在溶剂萃取应用中有着明显的实用价值。2.Marangoni 效应对精馏过程的影响在精馏过程中,回流液沿塔向下流动,由于质量传递,表面张力随之改变,Marangoni 效应发生。在大多数的情景下,回流液的表面张力随流动增大,这种情况的精馏系统称之为正系统,也有一些精馏系统回流液的表面张力随着流动减少,称之为负系统。许 多 研 究 者 如:Zuiderweg 50、Dijkstra 51、Pertler 52、Proctor 53等,注意到了 Marangoni 效应对精馏塔行为的影响,认为特别是在小塔中,塔板的流体力学行为易被表面张力变化的符号所影响。对于正系统,产生泡沫,增大传质面积,有利于传质;对12化学进展第 15 卷于负系统,液滴产生,不利于传质。但是在商业规模的塔板上,由于较高的操作负荷,Marangoni 效应不是十分明显。同样的情况存在于填料塔中,在小的乱堆填料塔中,Marangoni 效应十分显著,因为正系统液相混合物在填料表面产生稳定的液膜;而负系统混合物的填料表面液膜产生断裂、干区、沟流,影响传质效率,通常这使正系统的分离效率要高于负系统的分离效率。同塔板塔一样,在商业规模的填料塔中,由于较高的操作负荷,减弱了 Marangoni 效应 54。现代新型规整填料塔的发展,以及在实际中的成功应用,正逐渐取代传统的塔型。在规整填料塔的应用中,规整填料表面液膜行为更易受到质量传递和流体力学性质的影响,因此 Marangoni 效应对传质效率的影响十分重要。一些研究者注意到了这一问题,如 Semkov 55、Martin 56在考察各种精馏条件下规整填料传质效率时,均考虑了 Marangoni 效应对传质效率的影响。新型规整填料的开发依赖于对填料表面液膜行为的充分了解,因此传质过程中Marangoni 效应的研究将有助于未来高效传质设备的研究。3.伴有Marangoni 效应的传质动力学大量的分离过程,特别是精馏、吸收、萃取,容易受到 Marangoni 效应引 发的界面 湍动的 影响。Marangoni 效应引发的界面湍动导致了较高的传质速率,因此有效地利用这一特性是强化传质过程的一个良好途径。为了实现 Marangoni 效应在工业中的应用,有必要充分了解伴有 Marangoni 效应的传质 动力 学,这个 动 力学 过程 显 著区 别 于没 有Marangoni 效应发生,即只有扩散或强迫对流发生时的传质动力学过程。大量的实验工作指出伴有Marangoni 效应发生时的传质动力学的几个特性如下:(1)传质系数显著高于只有扩散机理作用时的传质系数;(2)传质系数在搅拌系统中是依赖于时间的,而在只有扩散发生时是常数;(3)传质系数依赖于浓度驱动力和界面性质,特别是界面张力梯度;(4)存在一个浓度推动力的临界值或者其他参数的临界值,只有超过这个值,传质系数才偏离扩散过程传质系数;(5)在表面活性剂组分促使的 Marangoni 效应发生时,传质速率也将显著提高。在 Marangoni 效应发生时 Marangoni 效应和传质系数之间的关系,可以由 Sherwood 数 Sh 和Marangoni 数 Ma 的关联式表示,目前存在着两种类型的关联式:线性关联式和以下述形式表征的非线性幂函数关联式。Sh Man上式中的 n 在 0.25 和 1 之间。为了解释在Marangoni 效应发生时的传质动力学,已建立了大量的半经验模型,但是很少有模型能解释在 Sh 和Ma 之间的线性关联 57。值得注意的是线性和幂函数关联都可以在实验中观测到。Brian 20在湿壁塔丙酮从水溶液中解吸的实验中观测到 Sh 和 Ma 的幂函数关联,n=0.25;然而在同时,Brian 对其他的过程发现 n=0.5 和 n=1.01。Warmuzinski 和 Buzek 58在一乙醇胺化学吸收二氧化碳时得到 n=0.265。Imaishi 21利用不同的表面活性物质在湿壁塔和喷射塔解吸,在相当小的接触时间里研究了 Marangoni 效应发展的起始阶段,实验显示 ShMan,n=0.40.1。由于 Bri-an 20、Misko 和 Garber 59发现在气液系统中,在一定条件下以上关联式的参数与两相阻力比有关,Golovin 57对 Imaishi 21的结果进行修正,得出 n=0.680.3。Golovin 和 Rabinovich 60,61提出了一个伴有Marangoni 效应发生时的半经验传质模型。根据模型在 Marangoni 效应发生时传质系数必定线性地依赖于推动力,在一定条件下,模型可转化为 Sh 和Ma 的幂函数关联。但该模型没有考虑相际阻力比的影响。在随后的研究中,Golovin 57对这个模型进行了改进,将传质系数在搅拌系统中与时间有关和表面活性剂引发的 Marangoni 效应发生时示踪组分传质动力学和传质过程中的相际阻力比等因素都考虑了进去。在 Sh 和 Ma 关联式中 n 值的变化显示在传质动力学研究中应包括传质过程的流体力学条件。例如 Misko 59使用 Reynolds 数 Re 在 200 和 1000 的湿壁塔,得到线性关联;Brian 20的湿壁塔 Re 在 15到75之间,得到 n=0.250.5;Imaishi 21在小的接触时间及 Re=80,从丙酮解吸得到 n=0.6;Fuji-nawa 62在搅拌系统中 Re 高达10 000的情况下得到n=1.05;Olander 63、Sawistowski 64在 Re=1 00010 000的搅拌萃取实验中显示了线性关联,表明在较高 Re 数下 Sh 数和 Ma 数之间呈线性关系。由于各个研究者取得的定量关系只是在他们的13第 1 期沙勇等质量、热量传递过程中的M arangoni效应实验范围内成立,无法给出普适性的规律,因此试图找出Ma 数与传质系数之间的定量关系的努力迄今为止并未获得成功,这说明 Marangoni 现象对传质的影响远远比人们设想的要复杂,人们仍需要付出大量的努力去了解它。在 Marangoni 现象中,其宏观平均性质并不能代表其本质含义。以往的实验研究出于实际观测和实验分析的方便,实验研究大多集中在小 Re 数下。从实际应用的观点出发,更希望在出现表面失稳及主体湍动的情况下,明确了解发展的界面对流现象对相际传质速率的影响。由于对湍流认知上的匮乏,无法通过理论或半理论方法给出相际传质速率和表征 Marangoni 现象流体物理化学参数之间的关系,同时由于对湍流下传质过程的相界面湍动缺乏有效的实验手段,到目前为止无法确定湍流下界面湍动对传质的影响。现有的模型,如Kaminsky 65基于能量守恒原理提出的 Marangoni 效应湍流传质理论模型,均与实际应用有较大的差距。到目前为止,在液相主体湍动时,对于界面湍动发生时的界面失稳问题及 Marangoni 效应大小及效果问题,尚没有统一有效的方法来解决。六、Marangoni 对流的理论分析传递过程中 Marangoni 现象的一个重要特点是会导致流体力学不稳定,产生液体主体的流动。显而易见,Marangoni 现象对传递过程有着非常大的影响,特别是其涉及到传递过程的微观机理,对其的认识必然增强对传递现象的理解。但是如何具体说明微观上的不稳定性,以及随之导致的宏观流动自然表征以及进化过程,单纯采用实验手段是无法回答的,需要使用理论工具来说明,这样才能完整地了解 Marangoni 现象的本质。1.线性稳定性理论通常情况下,可以通过一组非线性偏微分方程组表 征 Marangoni 现象,这一方 程组包 括流体Navier-Stokes 方程、连续性方程以及质量与热量传递方程。由于 Marangoni 现象是一个非线性过程,对其的数学分析由于其非线性而变得极其困难。通过基于小扰动分析的线性稳定性理论忽略方程中的非线性项,将其线性化分析,可大大降低求解的难度,因 此 线 性 稳 定 性 理 论 是 预 测、分 析 临 界Marangoni 现象的一个基础且有效的方法,同时它也是进行下一步非线性分析的基础。许多学者在这个基础之上开展了他们的工作。Sternling 和 Scriven 66第一次进行了界面现象对传质过程影响的理论处理,他们认为接近界面处引发的界面对流运动是因为溶质在界面不均匀分布的缘故,并预测了滚筒状对流结构的出现类似于被加热液层中出现的滚筒形对流结构。Pearson 35应用线性稳定性分析理论研究了表面张力驱动的对流情况,后来 Brian 67考虑了界面 Gibbs 吸附层的影响,扩展了 Pearson 的工作;由于 Brian 的边界条件比较符合实际情况,故被以后的学者在研究传质驱动的 Marangoni 现象时广泛采用;但由于线性稳定理论分析的粗糙性,他的理论结论并不能符合 I-maishi 等 21的实验结果。通过结合行波法和微扰分析,Kang 68在考虑了 Gibbs 吸附层和忽略表面扩散的基础上,研究了从静止液层中自由表面突然解吸时,Marangoni 现象出现的临界时间问题,他们的结论基本符合三乙基胺在湿壁塔中的解吸实验结果。通过应用线性稳定性方法,研究者们在各个领域开展了研究:Mendes-T atsis 69分析了液-液系统界面带有化学反应时 Marangoni 失稳问题;Warmuzins-ki 70研究了双组分扩散时 Marangoni 现象;Daigu-ji 71等研究了表面活性剂作用下 Marangoni 效应导致的 LiBr 水溶液吸收增强机理。大量线性稳定性分析结果表明,线性理论得到的 Marangoni 对流临界值同实验观测的临界值相符合,这证明了线性分析的有效性。然而在大多数的实验条件和应用过程中,实际 Ma 数远远大于临界Ma 数,Marangoni 效应的非线性特性已不能忽略,在研究者更为关心的超临界区域里,线性分析无法对实验观测结果做出解释。2.非线性理论分析方法由于线性稳定性分析的局限性,其对 Marango-ni 效应的分析成果只限于分析、预测临界 Ma 数,对于更令人感兴趣的 Marangoni 现象出现时的对流结构分析、超临界区流型的转化以及流型随时间、空间的进化过程,线性理论无法做出解释。在临界点附近及超临界区,约束方程中的非线性项发生作用,已不能忽略,必须进行非线性数学分析。由于非线性分析的难度,应用非线性分析方法研究界面 Marango-ni 现象是比较少的,已有的 Marangoni 现象非线性分析多是将原问题简化成弱非线性问题求解,即仅仅分析临界点附近的非线性问题,而且对实际情况进行过度简化,不考虑复杂的边界条件。Marangoni 对流非线性理论研究主要集中在对流结构的预测和进化分析上,结果可同实验观测结14化学进展第 15 卷构 对比,验 证 采 用方 法 的 有 效性。Scanlon 和Segel 72首先研究了有着非形变界面半无限大气液界面传热驱动的 Marangoni 对流流型的非线性进化问题,Cloot 和 Lebon 73考虑了更真实、有限深度液层的情况。在后者的研究中,发现对流结构的特征尺寸同液层深度具有同样的数量级。Bestehorn 74研究了容器中静止液体 Rayleigh-B?nard-Marangoni对流的流型进化问题,显示了 Marangoni 对流的具体结构。Hadji 75的非线性分析表明在超临界区,存在着六边形和正方形流型的双稳态区域。界面平坦是边界条件的一个主要假设,然而在发生于界面的Marangoni 对流中,界面形变是其重要特性,在对流发生和进化过程中扮演了重要的角色,Golovin 76考虑了界面形变的影响,对温度驱动的 Marangoni 对流流型进化进行了预测。传热 Marangoni 对流对比于传质 Marangoni 对流边界条件要相对简单,可不必考虑传质问题中界面吸附层的复杂物化性质。对于传质驱动的 Marangoni 对流问题,非线性分析方法的应用较为少见。Bragard 等 77应用弱非线性理论研究非形变液层上表面吸收气体时 Marangoni失稳的非线性问题,认为六角形对流结构比之滚筒型对流结构更加稳定。Ho 78在忽略相界面上Gibbs吸附层存在的基础上,采用分岔方法研究了包括热效应的传质 Marangoni 非稳定性问题;孙志发等 79通过分析并结合非平衡热力学,认为传质驱动的Marangoni 对流是非平衡相变。值得强调的是在非线性理论中,波矢量对流动形态选择起决定作用,但是由于其不包含流体的物化性质,使实验验证理论结果十分困难。尽管理论上可以求得临界点附近弱非线性问题的近似解,但由于缺乏真实超临界区实验数据的比较,结论并不能简单地外推,此外对于超临界系统分岔问题也难以做出完备的解释。尽管对 Marangoni 理论研究得不充分,将理论研究的成果与实际情况对照,仍然可以得到大量的有用信息,并对进一步的具体研究奠定基础。3.数值计算随着现代计算机及数值模拟计算水平的发展,使通过计算机模拟计算求解非线性问题的数值解成为可能,这样可以避开复杂非线性数学方程组的理论求解,并且可以考察感兴趣的边界条件。采用有限差分方法,Boyadjiev 80研究了伴有 Marangoni 对流时非线性质量传递过程;采用有限元方法,唐泽眉 81以悬浮区为背景研究了液桥中气液界面上Marangoni 驱 动的 流体 流动;Galazka 82研究 了Marangoni 对流对氧化晶体生长 的影响;Beste-horn 83用数值模拟得到了对流结构随时间的进化流型,为理论研究中的非平衡相变问题提供了直接的证据。数值计算结果可提供详细的流动和传递过程信息,正成为了解 Marangoni 对流的一个重要途径。七、结 语发生于界面的 Marangoni 效应作为影响流体稳定性的因素,对化学工程、材料工程、流体力学、空间科学研究有着重要的影响。当代科技的发展已经模糊了传统学科分类的概念,学科之间的优势互补正成为趋势。作为化学、物理、数学以及力学几个学科的交叉点,对 Marangoni 效应的充分研究不但能完善对非线性过程的理解,也为其在各个领域中的应用奠定基础。符号表:MaMarangoni 数,d?D?ShSherwood 数,kLDReReynolds 数,Lu?d液膜厚度,mD溶质液相扩散系数,m2s-1k传质系数,ms-1L 特性尺寸,mu流速,ms-1n幂指数?液体密度,kgm-3?液体黏度,Pas?液相表面与主体的表面张力差,N m-1参 考 文 献 1 Scriven L E,Sternling C V.Nature,1960,187:186188 2 Sherwood T K,Pig ford R L,Wilke C R.Mass T ransfer.New York:McGraw-Hill,1975.184188 3 Boyadjiev C.Int.J.Heat Mass T ransfer,2000,43:27492757 4 Hozawa M,Inoue M,Sato J.J.Chem.Eng.Japan,1991,24:209214 5 Whiffin P A C,Bruton T M,Brice J C.J.CrystalGrowth,1976,32:20521715第 1 期沙勇等质量、热量传递过程中的M arangoni效应 6 雷永平(Lei Y P),史耀武(Shi Y W),村川英一(M u-rakawa H).西安交通大学学报(J.Xian Jiaotong U niv.),1999,33:7074 7 Sharma A,Ruckenstein E.J.Colloid Interface Sci.,1986,111:836 8 Lyford P A,Pratt H R C,Griesen F,et al.Canadian J.ofChem.Eng.,1998,76:167182 9 Pantaloni J,Bailleux R,Salan J,Velarde M G.J.Non-E-quilibrium T hermodynamics,1979,4:201217 10Koschmieder E L,Prahl S A.J.Fluid M ech.,1990,240:571583 11Schwabe D.Adv.Space Res.,1999,24:13471356 12Szymczyk J A.T he Canadian J.Chem.Eng.,1991,69:12711276 13Zhang N,Chao D F.Int.Comm.Heat M ass Transfer,1999,26:10691080 14Orell A,We