阳离子掺杂措施优化铜锌锡硫硒电池性能的研究进展_李姝雨.pdf

文章编号：（）阳离子掺杂措施优化铜锌锡硫硒电池性能的研究进展李姝雨，杨艳春，王一鸣，霍虎，朱成军（内蒙古大学 物理科学与技术学院，内蒙古自治区高等学校半导体光伏重点实验室，呼和浩特 ；内蒙古师范大学 物理与电子信息学院，呼和浩特 ；准格尔旗市场监督管理局，内蒙古 鄂尔多斯 ）摘要：铜锌锡硫硒（，），简称 ）薄膜太阳能电池因其组成元素地壳含量丰富，低毒环保等优点被科学家们认为是适合未来大面积发展的一类太阳能电池。当前，该类太阳能电池的效率一直受到吸收层中高的阳离子无序度和器件的低开路电压的限制。为此，科学家们提出“阳离子掺杂措施”，即：通过引入其他阳离子，减少本身的阳离子无序度，从而提高电池器件的光电转换效率。事实也证明，阳离子掺杂措施在提升电池器件性能方面有着重大的意义。基于此，详细阐述了阳离子掺杂措施在优化铜锌锡硫硒电池器件性能方面的研究进展，包括：阳离子（如：钠、钾、锑）的额外添加和阳离子取代（如：锂银取代铜、锰镁钡镉取代锌、锗取代锡）措施，并得出结论：最有前景的阳离子是镉和锗离子，考虑到镉的有毒性，所以锗应该是优化 电池性能方面最有应用前景的一种元素。关键词：薄膜太阳能电池；铜锌锡硫硒；阳离子掺杂；光电转换效率；反位缺陷；带隙中图分类号：文献标识码：引言锌黄锡矿（）结构的铜锌锡硫硒（，），）薄膜太阳能电池因其组成元素地壳含量丰富，价格低廉，对环境没有破坏等优点，被认为是当代最适合长期发展的太阳能电池之一。目前，薄 膜 太 阳 能 电 池 的 世 界 性 记 录 效 率 是 ，这距离肖克利奎伊瑟（，）极限计算出得的理论效率（）还很远，需要继续进行探索并优化 。通常，高性能电池器件对吸收层成分的基本要求是贫铜富锌，也即：（）（摩尔分数，下同）和 ，这是为了避免 和 等杂相的产生，但是，贫铜富锌的吸收层也会伴随一系列缺陷，如：、等的产生，尤其容易形成有害的 反位缺陷，造成光生载流子复合，使其电学性能降低。传统的 薄膜太阳能电池结构为钠钙玻璃（）钼电极（）缓冲层（）窗口层（）窗口层（）铝（银）电极（），。电 子和 空穴 在 吸 收 层缓 冲 层 界 面处、吸收层界面处的复合也会导致电池器件开路电压（）的损失。因此，为了获得高效率 太阳能电池，需要遵循两个要点：低的有害缺陷密度、层与层界面的良好控制。为此，科学家们发展了一系列的优化措施，如：晶体生长的控制 、界面层的增加（、等）、阳离子的掺杂 等。其中，阳离子掺杂措施根据是否进入 晶胞，取代其中主元素，占据其格位的特点，又分为：阳离子取代和阳离子额外添加。所谓的阳离子额外添加，是指掺杂的阳离子不占据晶胞内的格点位置，如：碱金属（、）等 ；阳离子取代，是指掺杂的阳离子占据晶 胞 内 的 格 位 点，如：价 锗 离 子（）取 代 、一价银离子（）取代 、价镉离子（）取代 等。众所周知，铜锌锡硫硒的导带底位置（简记为 ）由 和 轨道相互作用决定，价带顶位置（）由 和 轨道相互作用决定，带隙是由导带底和价带顶的差值决定的。所以，离子半径较小的阳离子（如：、）额外添加在 薄膜里不会影响其带隙以及电池器件每层之间的性质，而阳离子取代（如：价锗离子（）来取代 、一价银离子（）取代 、价镉离子（）取代 ）则既可以限制吸收层内部的 、等有害缺陷的产生，也可以调节吸收层的能带结构，以及电池层界处的匹配度。尽管两种阳离子掺杂措施在优化 太阳能电池性能方面所扮演的角色不同，但它们都对电池性能的优化有着正向的 年第期（）卷基金项目：国家自然科学基金项目（，）；中国博士后科学基金项目（）；内蒙古自然科学基金面上基金项目（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：杨艳春，：；朱成军，：作者简介：李姝雨（），女，在读硕士，师承朱成军教授，从事铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的研究。作用，这也使得科学家们长期以来致力于探索并发展该类优化措施。本文对阳离子掺杂措施在优化 薄膜太阳能电池性能方面的研究现状进行了整理和总结，并给出一些意见。方便起见，本文将这些措施分为两类讨论：（）是阳离子的额外添加；（）是阳离子的取代。阳离子的的额外掺杂在探索阳离子额外添加的过程中，碱金属钠（）的额外添加是应用最早也是最普遍的一种元素，这是因为：高效率 太阳能电池器件基本都是沉积在钠钙玻璃（）衬底上，在对吸收层薄膜进行高温硒化的处理过程中，中的 可以扩散到吸收层薄膜里，充当 源，完成 离子的额外添加。受此启发，科学家们也进一步探索了其他碱金属（、）对 太阳能电池的性能的影响，结果显示，只有 和能起到优化电池器件性能的作用。在之后更深层次的研究中，科学家们还发现：锑（）的额外添加也能促进 电池效率的提升。碱金属的额外添加额外添加碱金属离子（和）的主要目的是通过减少 无序，来提高薄膜的电学性能，同时，它们也会形成低熔点的 或 ，促进 薄膜的晶粒生长并提高吸收层薄膜的质量，从而优化电池性能。刚性衬底 玻璃可以提供足够的 来减少吸收层薄膜中的有害缺陷，而柔性衬底（不锈钢和聚合物）往往都不含有 离子，所以，碱金属掺杂的研究可以更好地改善柔性 太阳能电池的性能。掺杂目前，科学家们已经发展了各种各样的 掺杂方式，包括：（）前驱体溶液中引入 源；（）采用掺杂 的 电极（：）；（）在 电极上沉积 层；（）在预制薄膜上沉积 层；（）诱导衬底中 的扩散；（）空气中热处理 薄膜，促进衬底中 的扩散；（）硒化过程中，放入空白的 片，具体参数如表所示。尽管不同的 掺杂方式提高电池器件的效率有所差异，但是它们起到的作用是一致的。掺杂不仅能促进晶体的生长，还能降低吸收层表面粗糙程度，改善与缓冲层硫化镉的界面缺陷，使得电池的 显著增加。最近，等 报 道 已 经 成 功 地 制 备 出 钠 铜 锌 锡 硫 硒（）（，）的合金薄膜，这也标志着钠掺杂在优化 电池性能方面又迈进一大步。表不同 掺杂方式的薄膜太阳能电池器件参数 （，）（，）（，）（，）（）（，）（，）（，）掺杂在掺杂研究中，更多地是采用在前驱体溶液中引入 源来优化电池性能。年，等首次证实了额外的 掺杂能促进 晶粒生长、增加薄膜的空穴载流子浓度等。随后，等发现，掺杂除了可以提高 薄膜的结晶度，还可以抑制硫化锌等一系列二次相的形成 。年，等 系统地调查 掺杂对 太阳能电池形态、化学性质和电学性能的影响。结果表明：尽管 元素都是集中在靠近 电极的小粒子层中（如图），但是 的加入可以促使 中的 向吸收层扩散，改善空穴载流子的收集，钝化吸收层的前界面和晶界，提高电池器件的性能。与 的作用不同的是，额外加入的还会累积在 界面，钝化其缺陷，帮助电荷分离，提高器件的开路电压（）。虽然 掺杂措施在钝化 界面缺陷方面比 有优势，但在提升电池器件性能方面并没有优于 掺杂。当前，通过掺杂优化得到的电池器件，其光电转换效率也仅有，低于 掺杂报道的最高效率，这也使得 掺杂的措施在优化 电池器件性能上应用的并不广泛。图（摩尔分数）掺杂的 谱 李姝雨 等：阳离子掺杂措施优化铜锌锡硫硒电池性能的研究进展 掺杂借鉴铜铟镓硒（）的研究经验，科学家们采用额外添 加 的 方 式 来 提 高 晶 体 的 结 晶 性，降 低 材料的形成温度 。年，等 首次实验性地证实了 的额外添加可以提高 的结晶度，减小小晶粒层的厚度，抑制有害缺陷的形成；与 的高温硒化相比，在较低的硒化处理温度（）下，加入锑的 器件具有与其相当的光电转换效率，达到了。掺入的 可以在晶界（）周围引起更大的能带弯曲，促进 主导的载流子分离。随后，等 通过在前驱体中蒸发 层（如图），制备出不同 掺杂量的吸收层和电池器件。结 果 发 现：硒 化 后 形 成 的 可 以 促 进 晶粒生长，降低吸收层的表面粗糙度、提高空穴浓度等；通过优化 层厚度后，得到了最佳光电转换效率为 的电池器件。与碱金属（、）的添加相比，锑元素的添加可以降低 的硒化处理温度，间接地保护器件的衬底，因此该类措施更适合应用于柔性电池器件的优化上。图 薄膜的锑掺入工艺示意图及 薄膜太阳能电池的制备 阳离子的取代这部分主要陈述的是等价阳离子的取代，所谓的等价阳离子是指选用与主元素的离子半径尺寸相差不大、价电荷数相等的离子取代主元素，并占据其晶格中相应的位置，例如：取 代 、取 代 、取代。下面进行详细地介绍：的取代等价取代 离子的候选元素，需要具有的首要特点是：离子价态是呈现正一价。纵观元素周期表，可以发现：只有碱金属族的元素以及与 属于同一族的元素可以满足。早前的理论研究结果已经证明：仅有碱金属族的 能取代 晶胞里，占据它的晶格位置，并形成合金相。这主要是由于 和 的半径相似，且 所需的能量比较低。目前的实验也证明：碱金属族的 和 元素主要是通过提高吸收层的结晶性和钝化晶界的缺陷这两方面，来提高 薄膜太阳能电池的效率，这一部分内容，上一章节已经详细介绍过。取代 年，等 首次在无钠的石英衬底上制备出不同 掺杂量的铜锂锌锡硫硒（，）合金相薄膜，通过研究 掺杂量对 薄膜的晶胞参数、禁带宽度，导带底位置和价带顶的位置、载流子浓度以及晶粒生长的影响，证实了 离子可以等价取代 离子，占据 离子的晶格位置，形成 （，）合金相，如图（）所示，离子的加入使得 的主峰蓝移，如图（）所示，这是因为 离子的半径大于 离子的半径。随后，等 采 用 固 相 法 合 成 一 系 列 的（）（：）材料，并发现：当时，（）呈 相；当时，（）呈 相，当，（）呈现以上两相。年，等 发 现 生 成 的 相 可 以 改 善 （，）晶体的生长。通过调节 的掺杂量，优化电池的光电转换效率达到。尽管 取代 措施对优化器件性能有着正向作用，但是该类措施的实施需要在无钠的环境下进行，而 离子又是制备高效率太阳能电池的一个关键因素，因此，这两者的不兼容性也限制了 取代 措施的实施。取代 的离子半径（）比（）的大一些 ，但 等 仍旧成功地制备出了一系列不同 掺 杂 比 的 结 构 的 铜 银 锌 锡 硫（，），）粉末，并发现：随着 含量的增加，晶体的晶胞参数会增加，其光学带隙也可以由 增加到 ，他们的发现也为日后 取代 的措施在优化太阳能电池性能的应用奠定了基础。年，等 采用 掺杂措施将金属盐前驱体溶液方法制备的 薄膜太阳能电池的效率从提高到，随后，和 等 也证实了微量 （）的引入可以促进晶粒的生长，减少有害缺陷的产生，增加耗尽层宽度，以及减少潜在的带尾态。年，等 通过 掺杂的方式来构筑具有“”型能带梯度的 吸收层（靠近 层、层处浓度较高），阻止光生载流子在背接触界面的复合，抑制界面处 反位缺陷的形成，减弱费米能级钉扎，从而获得效率为 的电池器件。年，等 更换原始材料，制备出更加致密紧凑的铜银锌锡硫硒（）吸收层，进一步将电池效率提升到 。等通过微量掺杂将电池器件效率从 提高到，如图所示，也进一步将微量 掺杂的 器件的 、和 优化到 和，这是迄今为止 年第期（）卷报道的所有 结构太阳能电池中 损失最低的。综上，微量 取代 措施确实对电池器件性能 的 优 化 有 着 积 极 的 影 响，但 是 离 子 在 材料中易扩散的特点也一定程度上限制了“”型能带梯度的构筑，因此，该类措施在未来的发展也有待考虑。图 （，）薄膜的 图：（）（，）薄膜在薄膜中的一系列 模式；（）（，）薄膜的（）峰的放大图 （，）：（）（，）；（）（）图 和 太阳能电池器件参数的统计箱形图 的取代 可以被多种呈现正二价的阳离子取代，包括：碱土金属离子、过渡金属离子（、）、以及与 同一族的元素（和 ）。鉴于一些不利因素的考虑，如：碱土金属 和 都有剧毒、离子的取代措施对电池性能的影响不明确等，这里仅讨论研究者们已经实验性证实的一些取代措施，即：碱土金属（、）、以及 取代 措施的研究进展。取代 与 属于同一族的 元素是非常有希望能取代 的，它可以占据其晶胞中的格点位置，从而在一定程度上抑制 反位缺陷的产生。但由于 的离子半径（）与（）的相差较大，所以，理论研究者认为：当大量的 取代 就会发生晶格的相变，由锌黄锡矿转变为黄锡矿。同时，取代 还可以促进晶体晶粒的生长，减少与 有关的二次相的产生 。年，等 利用溶胶凝胶法研究了 掺杂的影响，发现：当 （）时，薄膜晶体的晶粒尺寸会明显增大；当 （）时，晶粒尺寸不再增大；当（）时，晶胞结构开始由锌黄锡矿向黄锡矿转变，他们的发现也实验性地证实了理论计算的研究结果。年，等利用真空溅射法获得了光电转换效率为 的铜锌镉锡硫（，）电池器件（最佳的 浓度为：（）。随后，等 还发现引入的 可以与 缓冲层形成一个相互促进的作用，不仅有利于 吸收层晶粒的生长，还可以抑制载流子的界面复合。等 通过烧结无顶电极电池的方式改变器件的原有能带结构（见图（），发现 中的 元 素 可 以 扩 散 到 吸 收 层 中，表 面 的 与 也可以形成前部梯度，如图（）所示，使其构建出“”型能带结构，如图（）所示，导致器件的带隙随之减小，最终将电池的效率提高到了 。等 更是通过后热处理的方式将 电池器件的效率提高到。这些研究进展都表明 离子在优化 太阳能电池性能方面有着重要意义，然李姝雨 等：阳离子掺杂措施优化铜锌锡硫硒电池性能的研究进展而，的有毒性又与 材料的研究本质相悖，因此，科学家们不得不继续探索并发展一些可以替代 的候选元素。图能带匹配图：（）的能带图；（）为异质结在退 火过程中 和 离子的扩散图；（）为 ：吸收层表面的带隙（）：吸收层背面（）的能带图 ：（）；（）；（）：（）：（）碱土金属离子（、）取代 很多研究工作早已证实 可以取代 材料中的，形成铜镁锌锡硫硒（，），）合金相，优化其材料性质，但是该种优化措施一直都未在相应的电池器件上实施 。直到 年，等 发现微量的（）取代 可以增加吸收层的载流子浓度，相应的 电池器件的效率由 提高到，与此同时，他们发现：掺杂的 会形成一种不稳定的化合物硫化镁，降低电池的串联电阻。年，等 也探索了 取代 措施对 电池器件性能的影响，结果发现：的加入可以改善 薄膜的电学性能，增加吸收层的厚度，轻微地减小吸收层的带隙（如图），并将电池效率从 提高到。是一种 地 壳 含 量 丰 富、无 毒 环 保 的 元 素，这 契 合 的研究本质，但是其最优的掺杂量都属于微量掺杂（），不便于后续进一步地发展，因此该措施是否适合于长期应用在 太阳能电池的性能优化上还有待于考证。（）和（）的离子尺寸相差大，不容易合成大比例 掺杂的铜钡锌锡硫硒（，）相。目前，仅有 课题组 报道过微量 掺杂的 （，）薄膜太阳能电池，发现最佳掺杂量仅有，电池的最高光电转换效率为。综上，碱土金属（、）的掺杂措施都属于微量掺杂，进一步发展的可能性较小，在优化 薄膜太阳能电池性能方面的应用前景不大。图 （，）吸 收 层 的 带 隙 与 （）的函数图 （，）（）取代 离子半径（）比（）大一些，离子的加入会减少 薄膜中的阳离子无序度 。年，等 首 次 证 实 了 的 掺杂可以将电池的光电转换效率从 提高到 。随后，等 同样发现：当 时，铜锰锌锡硫硒（，）薄膜太阳能电池可以获得最高的光电转化效率为 。年，等 制备出不同 掺杂比例的 （，）太阳能电池（）。研究发现：的加入能有效地减少有害的带尾态，在晶界处（）发生电荷反转（如图），促进 处的电荷传输，增强载流子的收集，有助于电池效率的提高。最终，在最佳掺杂比为 的情况下，获得了效率为 的器件。的最佳掺杂量也属于微量掺杂，局限了 在优化电池性能方面的应用。年第期（）卷图吸收层晶界电荷反转示意图 的取代考虑到 的取代，以其优异的化学性 质 脱颖而出 。与 属于同一主族，相较于 ，更容易 显 现 出的 价 位，且 具 有 良 好 的 稳 定性，不会影响 的价态从而产生杂相。当前，掺杂在 薄膜太阳能电池的报道可大致分为两种：（）形成 液 态 相，促 进 晶 体 晶 粒 的 生 长，钝化晶界上的缺陷；（）形成 铜锌 锡 锗 硫硒（）（，）合 金 相，调 节 吸 收 层 带 隙，详情见下。年，等 发现：在未减少 的摄入量时，少量 的掺入与形成液相 （）有关，起到促进晶体晶粒的生长，优化吸收层的形貌的作用，如图所示。通过进一步优化掺杂策略，在吸收层的顶部和底部分别沉积，该课题组观察到了 的铰链作用，可以减少 的损失，以及避免（，）的形成，也可以钝化晶界上的缺陷，避免载流子的复合，从而降低 亏损到 以下，实现电池效率高达 的目标。另一方面，的加入可以占据 晶胞的格点位置，形成 （）（，）合金相，带隙值在 之间变化；调节 （）的掺杂比例，减少电子和空穴的复合，改 善 开 路 电 压 的 亏 损，提 高 电 池 效 率。等 制备了一系列不同 （）比例的电池器件，获 得 了 效 率 为 的 （）（）太阳能电池，伴随着 的开路电压亏损。就目前已有的研究进展来看，还未得到很好的应用和推广，一些理论基础与实验机理还有待商榷，这需要研究者们进一步探索其中的奥妙，从而能够得到更高层次的理解，使得 掺杂的电池器件效率突飞猛进，达 到理 想 的 高 度，实 现 其 应 有 的 商 业价值。图 掺杂样品的 截面比较图：（）样品的 截面图；（）样品的 截面图 ：（）；（）结语通过阳离子的额外添加和部分取代这两方面，阐述阳离子掺杂在 薄膜太阳能电池性能优化方面的研 究 进 展。对 于 阳 离 子 额 外 添 加，如：碱 金 属（、）的掺杂，其主要是限制了有害缺陷的产生，并未对吸收层带隙和电池层界之间的性质造成影响；而阳离子的部分取代，如：取代、取代、取代 等，会影响吸收层内部的缺陷性质和电池层界处的匹配度。总之，采取阳离子的部分取代措施来提高铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池性能，获得了研究者的青睐，且该措施对电池的效率提升也有着较好的可持续性，如：和 掺杂，但 的剧毒性和 的稀缺性等不足，也同样限制了未来产业化的进一步发展。如何将其规模化、产业化，还需要研究者探索更多的阳离子种类，进而优化电池器件性能，实现产业化。参考文献：，（）：（）王近，袁妍妍，王久和，等 溶胶凝胶法工艺参数对铜锌锡硫薄膜质量及性能影响功能材料，（）：，（，），（）：（）米亚金，杨艳春，王晓宁，等部分阳离子取代优化铜锌锡硫硒 薄 膜 太 阳 能 电 池 性 能 研 究 进 展 发 光 学 报，（）：李姝雨 等：阳离子掺杂措施优化铜锌锡硫硒电池性能的研究进展 ，（）石建明 元素掺杂对铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池性能的影响 呼和浩特：内蒙古大学，：，（）王一鸣 薄膜太阳能电池的电学性能及晶体质量研究 呼和浩特：内蒙古大学，（，），（）：，（，），（）：（）崔国楠，杨艳春，李月敏，等溶液法制备铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的研究进展硅酸盐学报，（）：（，）：，（）栾红梅界面工程提高铜锌锡硫硒太阳电池性能的研究长春：吉林大学，（）：（）蔡倩，梁晓娟，向卫东，等 薄膜的研究进展材料导报，（）：，（）：（）李嘉辉，姚若河，熊超，等 薄膜的直接溶液涂膜制备方法研究进展 功能材料，（）：，：，：，（）：（）向卫东，王京，杨海龙，等 薄膜太阳能电池材料的研究现状材料导报，（）：，（）：（）范巍，曾雉 晶界性质与光伏效应的第一性原理研究物理学报，（）：，（）：（）尹媛，李玲，伊万健 太阳能电池材料缺陷的理论与计算研究 物理学报，（）：，（，），（）：（）张雪，韩洋，柴双志，等 （，）薄膜太阳电池研究进展物理化学学报，（）：，（）：，（）：（）刘浩，薛玉明，乔在祥，等铜锌锡硫薄膜材料及其器件应用研究进展物理学报，（）：（，）（，）：，（）杨艳春碱金属（，）对 （，）薄膜太阳能电池性能的影响研究长春：中国科学院大学应用化学研究所，：，（）：，（，），（）：，：，：，（）：，（，）（，）年第期（）卷（）：，（）：，（）：，：，“”，（）：，：，：，（，），：，：，（）：，：，（）：，（，），（）：，（，），：，（，）（，），：，（，），（）：，（）：（）樊彦艳，索红莉，冯叶，等 掺杂的 光伏材料的发光光谱及其太阳能电池器件特性发光学报，（）：，（，），（）：，（，）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：（）商慧荣，沈鸿烈，孙孪鸿，等 钾掺杂对柔性 薄膜及其太阳电池性能的影响 真空科学与技术学报，（）：，（）：，：，：，（）：，李姝雨 等：阳离子掺杂措施优化铜锌锡硫硒电池性能的研究进展 （，）（，），（）：，（）：（）宋思悦，刘旭炜，林鸿霄，等电镀法在氧化铟锡上制备铜锌锡硫薄膜的光谱特征光谱学与光谱分析，（）：，（）：，（，），（）：，：，（，）：，（）：，：，（）：，（）（，），（）：，（）（），（）：（）刘仪柯，唐雅琴，蒋兴良等 溅射 金属预制层后硫（硒）化法制备 （）薄膜及其光伏特性材料导报，（）：，：，（）：，（，；，；，；，）：，（）：，？，（）：，：，（）：（）赵响，赵宗彦，四元化合物半导体 ：结构、制备、应用及前景化学进展，（）：，（）：，（）：，（，）（，），（）：，（，）（，），（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，：，（）：，年第期（）卷 ，（）：，（，），（）：，（）：，（，）（），（）：，（：，），：，：，：，（）：，（）：，（，），（）：，（，）：，（）：，（）（，），：（）周家正，徐啸，段碧雯，等 铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池一价金属替位的研究进展 化学学报，：，（）：，（，），（）：，：，：，：，（，），：，：，：，（）：，（）：，（）：，（，），：，（）：，：（，）（，），（）：，李姝雨 等：阳离子掺杂措施优化铜锌锡硫硒电池性能的研究进展 （，），（）：，（，）（，）：，（）：，（，），：（）葛杰，江锦春，胡古今，等 硫代硫酸钠浓度对电沉积制备铜锌锡硫硒薄膜性质的影响 红外与毫米波学报，（）：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：（，），（，；，；，）：，（，）（），（，）（，），：；（，）；年第期（）卷