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第 42 卷 第 7 期2023 年 7 月硅 酸 盐 通 报BULLETINOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVol.42 No.7July,2023玄武岩纤维对磷石膏基复合材料耐久性能的影响黄莹蓥1,2,孔德文1,2,崔庚寅1,2,谢 浪1,2,王玲玲1,2(1.贵州大学土木工程学院,贵阳 550025;2.贵州省岩土力学与工程安全重点实验室,贵阳 550025)摘要:通过在磷石膏基复合材料(PGC)中掺入不同直径、长度和掺量的玄武岩纤维(BF),探究 BF 对 PGC 耐久性能的影响。结果表明,BF 的掺入能显著降低 PGC 的溶蚀率。随着 BF 掺量的增加,试样干湿循环和冻融循环强度整体提高,且与绝干强度变化机制类似,其中干湿循环的抗压和抗折强度较空白组分别提高了约 22.3%和 100.3%,冻融循环的抗压和抗折强度则分别提高了近 46.5%和 124.0%。同时,PGC 的干湿循环与冻融循环强度系数整体随着 BF 掺量的增多而增大,干湿循环抗压和抗折强度系数分别上升至 0.95 和 0.92,冻融循环抗压和抗折强度系数分别增长至 0.71 和 0.62,这表明 PGC 耐久性能得到显著改善。此外,BF 直径对 PGC 耐久性能的影响并不显著。本研究结果可以为纤维改性石膏基复合材料的耐久性能研究提供一定的参考。关键词:玄武岩纤维;磷石膏基复合材料;耐久性能;溶蚀率;干湿循环强度;冻融循环强度中图分类号:TQ177文献标志码:A文章编号:1001-1625(2023)07-2521-11Effect of Basalt Fiber on Durability of Phosphogypsum-Based CompositesHUANG Yingying1,2,KONG Dewen1,2,CUI Gengyin1,2,XIE Lang1,2,WANG Lingling1,2(1.College of Civil Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China;2.Guizhou Provincial Key Laboratory of Rock and Soil Mechanics and Engineering Safety,Guiyang 550025,China)Abstract:Basalt fiber(BF)was blended into phosphogypsum-based composites(PGC),and the effects of BF diameter,length and content on the durability of PGC were investigated.The results show that the BF addition can significantly reducethe corrosion ratio of PGC.With the increase of BF content,the strength of samples in wet-dry cycle and freeze-thaw cycleincreases generally,and the change mechanism is basically consistent with that of the absolute dry strength.Thecompressive strength and flexural strength in wet-dry cycle increase by 22.3%and 100.3%compared with blank group,respectively.The compressive strength and flexural strength in freeze-thaw cycle increase by 46.5%and 124.0%,respectively.At the same time,the dry-wet cycle and freeze-thaw cycle strength coefficients of PGC increase with theincrease of BF content.The dry-wet cycle compressive strength and flexural strength coefficients increase to 0.95 and0.92,and the freeze-thaw cycle compressive strength and flexural strength coefficients increase to 0.71 and 0.62,respectively,indicating that the durability of PGC has been significantly improved.In addition,the diameter of BF has nosignificant effect on the durability of PGC.The results provide a reference for the study of durability of fiber modifiedgypsum-based composites.Key words:basalt fiber;phosphogypsum-based composite;durability;corrosion ratio;dry-wet cycle strength;freeze-thawcycle strength收稿日期:2023-03-16;修订日期:2023-04-23基金项目:国家自然科学基金(52168027,51968009,12162009);贵州省科技计划项目(20201Y244)作者简介:黄莹蓥(1998),女,硕士研究生。主要从事土木工程材料的研究。E-mail:通信作者:孔德文,博士,教授。E-mail:dwkong 0 引 言磷石膏(phosphogypsum,PG)具有与天然石膏相似的特性,包括快速凝固、耐火、隔热和声学特性,但其强度、耐水性和抗裂性普遍较低1,因此仅有 15%的 PG 被回收利用于建筑材料、农业肥料和土壤稳定剂等2。许多学者对 PG 的环境影响和回收利用问题进行了研究,将一些外加剂及掺合料单掺或复掺于磷石2522资源综合利用硅 酸 盐 通 报 第 42 卷膏基体中3-5,获得磷石膏基复合材料(phosphogypsum-based composites,PGC),如酸性磷石膏6、耐水型磷石膏砌块7、-半水磷石膏8等,改善了此类材料的物理性能和机械性能。当前 PG 常见的处理方式有热处理、使用外加剂、添加纤维等。许多学者利用热处理使 PG 具备胶凝性,同时使其力学性能也有一定提升,但热处理工艺复杂;人们普遍认为纤维是提高石膏基复合材料的有效方式之一,常采用纤维改善水泥基胶凝材料的性能,以提高混凝土的增韧、增强和抗裂性能9-11。近年来纤维作为一种增韧材料,已被广泛应用于复合材料领域12-13。所以当前的研究常采用纤维对 PGC 进行改性,以期获得物理性能和力学性能良好的硬化体14-16。本研究以玄武岩纤维(basalt fiber,BF)为改性材料来制备玄武岩纤维增强磷石膏基复合材料(basaltfiber reinforced phosphogypsum-based composites,BFRPGC),对复合材料分别进行15 次干湿循环试验和15 次冻融循环试验,并对干湿循环和冻融循环后试样进行强度系数和溶蚀率测量,再将二者测量结果进行对比分析,以探究 BF 直径、长度和掺量对复合材料耐久性能的影响,同时分析 BF 的作用机理。为后续纤维改性石膏材料的研究提供参考,以期获得一种具有广阔利用空间的纤维增强磷石膏基复合胶凝材料。1 实 验1.1 原 料磷石膏取自贵州开磷磷石膏综合利用有限公司,其 pH 值为 6.82,含水率为 18.5%,将磷石膏破碎后过0.315 mm 方孔筛,待自然风干 3 d 后即得到试验用原状磷石膏(DPG),随后再将 DPG 置于 160 烘箱中煅烧2 h,密封7 d 后即获得所用半水磷石膏(HPG)17。DPG 和 HPG 的主要化学成分具体见表1,SEM 照片见图 1。由图 1 可看出,DPG 的微观结构为板块晶体状,且表面较为光滑,而 HPG 经高温煅烧后表面较为粗糙,有垂直裂缝生成,更易与化合物产生反应。表 1 DPG 和 HPG 的主要化学组成17Table 1 Main chemical composition of DPG and HPG17MaterialMass fraction/%SO3CaOSiO2P2O5Fe2O3DPG55.28039.5222.6780.8870.368HPG53.60141.8402.7090.8640.382图 1 DPG 和 HPG 的 SEM 照片Fig.1 SEM images of DPG and HPG水泥采用贵阳海螺盘江水泥厂的 PO 42.5 水泥,硅灰来自甘肃三元微硅粉有限公司,生石灰来自四川宜宾川灰生物科技有限公司,各掺合料的主要化学组成见表 2。外加剂采用聚羧酸类减水剂,来自上海臣启化工科技有限公司。BF 来自贵州石鑫玄武岩科技有限公司,其物理指标见表 3,宏观和微观照片见图 2。由图 2 可知,宏观下的 BF 呈长丝状,表面泛有金属光泽,微观下的 BF 表面较光滑呈长杆状。第 7 期黄莹蓥等:玄武岩纤维对磷石膏基复合材料耐久性能的影响2523表 2 各掺合料的主要化学组成17Table 2 Main chemical composition of each admixture17MaterialMass fraction/%SO3CaOSiO2P2O5Fe2O3Al2O3MgOK2OCement3.96261.71319.8970.1694.4565.1551.7251.196Silica fume0.4550.48497.5980.0410.0700.8090.2070.221Quicklime0.29296.7750.5200.0030.1150.1542.0510.011表 3 BF 的物理性能Table 3 Physical properties of BFNo.Density/(gcm-3)Diameter/mLength/mmTensile strength/MPaModulus of elasticity/GPaElongation at break/%12.62136,9,122 28084 902.8422.62186,9,122 51084 902.8432.62236,9,122 61084 902.84图 2 BF 的宏观照片及 SEM 照片Fig.2 Macrophotograph and SEM image of BF1.2 试验设计以 BF 长度、掺量和直径作为影响因素,制备 BFRPGC,然后进行干湿循环试验和冻融循环试验。BF 长度包括 6、9、12 mm。此外,在单因素试验中 BF 掺量被设定为三个水平(0.5%、1.0%、1.5%,质量分数,下同),直径为三个水平(13、18、23 m)。样品编号按 BF 直径、长度和掺量依次标记,如 13 m/9 mm-1.0%,缩写为 13/9-1.0。1.3 试样制备以 DPG 和 HPG 混合物(DPG 和 HPG 质量比为 7 3)作为基材,加入 12%水泥、5%硅粉和 4%生石灰、1.4%减水剂以及 0.23%的标准稠度用水量制成 PGC。用电动搅拌器制备浆体,将搅拌好的浆体倒入40 mm 40 mm 160 mm 的三联模具中,在自然环境中养护 24 h 后脱模,再将该试样放于温度为(20 2)、相对湿度为(50 5)%的环境下养护 28 d。试样配合比见表 4。表 4 试样配合比Table 4 Mix ratio of samplesm(DPG)m(HPG)Mass fraction/%CementSilica fumeQuicklimeWater reducing agentWater7312541.40.231.4 试验方法机械性能按照建筑石膏 力学性能的测定(GB/T 17669.31999)进行测定。将 BFRPGC 浸水 5 min 后取出,自然干燥 30 min,置于烘箱中 7 h 后取出冷却 20 min,算 1 次干湿循环。该测试进行 15 次,每 5 次干湿循环后,测试试样的绝干强度和力学强度,然后按式(1)计算溶蚀率 C。C=(m0-mi)/m0 100%(1)2524资源综合利用硅 酸 盐 通 报 第 42 卷式中:mi是第 i 个干湿循环后的试样质量,g;m0是试样的初始绝干质量,g。干湿循环强度系数 Kd-w根据式(2)进行计算。Kd-w=R2/R1(2)式中:R1是试样的绝干抗压或抗折强度,MPa;R2是试样在 15 次干湿循环后的抗压强度或抗折强度,MPa。冻融循环试验方法参照墙体材料应用统一技术规范(GB 505742010)。2 结果与讨论2.1 BF 对 PGC 干湿循环强度的影响2.1.1 干湿循环抗压强度及强度系数图 3 BF 对 PGC 干湿循环抗压性能的影响Fig.3 Effect of BF on dry-wet cycle compressiveperformance of PGC图 3 展示了 BF 对 PGC 干湿循环抗压性能的影响。从图 3 可看出,BF 对 PGC 干湿循环抗压强度有明显增强效果。在相同直径和掺量下,BF 长度为12 mm 时,试样的干湿循环抗压强度较 BF 长度为 6、9 mm 时更优,尤其在 BF 掺量为 0.5%时,BF 长度为12 mm 的试样的抗压强度比长度为 6、9 mm 的试样分别提高了 10.54%和 15.99%,这是因为少量的长纤维在试样内部形成了桥接结构,可以抵抗干湿环境下的损伤。18 m/12 mm-1.5%试样的抗压强度较空白组提高了20.2%。而当 BF 掺量为1.5%和直径为 18 m时,BF 长 度 对 干 湿 循 环 抗 压 强 度 无 显 著 影 响。18 m/6 mm-1.5%试样的抗压强度最大(33.28 MPa),比空白组(27.22 MPa)提高了近 22.3%。此外,当 BF的长度和掺量确定时,BF 直径对干湿循环抗压强度没有明显影响。从图 3 还可以发现,23 m/9 mm-1.0%试样的抗压强度系数最大(0.95)。BFRPGC 的干湿循环抗压强度系数随 BF 掺量的增大先升高后降低,这是源于较多的纤维成团,会在试样内部形成应力集中点,该缺陷抑制了抗压强度系数的持续提高。2.1.2 干湿循环抗折强度及强度系数图 4 展示了 BF 对 PGC 干湿循环抗折性能的影响。从图4 可发现,BF 的掺入显著提高了 PGC 的抗折强度。随着 BF 掺量的增加,BF 长度为6、9 mm 的试样的干湿循环抗折强度逐渐增大,长度为12 mm 的试样的干湿循环抗折强度先升高后降低,18 m/12 mm-1.0%试样的干湿循环抗折强度最大(5.51 MPa),当 BF 掺量为 1.5%时,干湿循环抗折强度较 1.0%掺量时下降了 6.64%。该结果表明,长纤维对干湿循环抗折强度有显著影响,适量 BF 在 PGC 中形成的致密网状结构能减少内部吸水率和孔隙率。而过量的 BF 会导致基体形成部分空腔,造成 PGC 密实度下降,粘结机制变弱18。由图 4 还可知,BF 掺量和长度不变时,BF 直径为18、23 m 的试样的抗折强度逐渐增加,而 BF 直径为 13 m 的试样的抗折强度则先增大后减小,这是因为较大直径 BF 的抗拉强度和弹性模量有利于抵抗外力。18 m/9 mm-1.5%试样的干湿循环抗折强度最大(6.285 MPa),较空白组试样(3.138 MPa)提高了 100.3%。其次,从直方图中可知,添加 BF 的 PGC 干湿循环抗折强度系数大于空白组。低掺量时,BF 长度为 9 mm 时对干湿循环抗折强度系数的增强效果最显著。随着 BF 掺量增加,BF 长度为 6、9 mm 的试样的干湿循环抗折强度系数逐渐降低,而 BF 长度为 12 mm 的试样的干湿循环抗折强度系数先增大后减小,这一现象与 BF 长度为 12 mm 的试样的干湿循环抗折强度图相似。此外,由于大直径 BF 较优的抗拉强度和弹性模量,BF 直径为 23 m 的试样的干湿循环抗折强度系数比直径为 13、18 m 的试样更高。23 m/9 mm-0.5%试样的干湿循环抗折强度系数最大,为 0.92。2.1.3 干湿循环溶蚀率图5 展示了 BF 对 PGC 干湿循环溶蚀率的影响。由图5 可看出,试样干湿循环后的质量损失随 BF 掺量的增加而逐渐减少。当 BF 掺量为 0.5%时,溶蚀率与空白组相比略有增加(干湿循环溶蚀率。尽管试样在干湿和冻融循环下都产生了质量损失,但从图 11(a)中折线高度可看出:添加 BF 的试样经过冻融循环后溶蚀率皆小于空白组,而添加 0.5%BF 的试样经过干湿循环后溶蚀率略大于空白组,但数值在 2.0%以下,二者皆满足规范中要求的 15 次循环质量损失不大于 5%的要求,故可认为 BFRPGC 的耐久性能良好。而由图 11(b)和(c)的对比可知,试样表面脱落现象得到明显改善,但冻融环境下试样表面脱落现象仍比干湿环境下的多,这表明试样在冻融环境下受到的影响更大。二者从边缘开始2528资源综合利用硅 酸 盐 通 报 第 42 卷脱落直至破坏,但在冻融循环过程中,冻融循环试验机中进水与吸水反复冲刷力会使试样遭受更大的破坏,致使试样在冻融环境下表面脱落和空隙更多,故抗冻性较干湿环境更差,破坏也更为迅速,这也是冻融循环溶蚀率大于干湿循环溶蚀率的重要原因。图 10 BFRPGC 在不同环境下的抗折强度系数对比以及 PGC 和 BFRPGC 的破坏模式Fig.10 Comparison of flexural strength coefficients of BFRPGC in different environments and failure modes of PGC and BFRPGC2.4 BF 对 PGC 的作用机理干湿循环溶蚀率和冻融循环溶蚀率在掺入 BF 后逐渐下降,且随 BF 掺量的增多下降明显,这是源于纤维网的网状环效应限制了基体中部的集料向四周扩散的趋势21,从而抑制了试样裂缝的扩展。图 12 为BFRPGC 在不同环境下的 SEM 照片。由图 12(a)和(b)可知,在相同掺量和直径条件下,长度为 9 mm 的 BF能降低两种环境下的溶蚀率,这源于较长纤维的桥接效应;而图 12(c)和(d)则表明,在掺入相同长度和掺量的 BF 时,直径为18 m 的 BF 能降低干湿循环溶蚀率,而冻融循环溶蚀率则在直径为23 m 的 BF 的作用下降低更明显。这是因为在冻融环境下材料内部的膨胀应力随冻融循环次数的增加逐渐增大,当应力大到超过材料本身的抗拉强度时,材料内部变得疏松易破坏,从而对冻融循环的抗性下降。此外,冻融环境下基体水分较多,大直径纤维能吸收和保留部分游离水22,所以抑制了水冻时对基体的不利影响。但冻融循环第 7 期黄莹蓥等:玄武岩纤维对磷石膏基复合材料耐久性能的影响2529溶蚀率略微不同在于空白组孔隙结构大,水分浸入量大,但掺入 BF 后降低了基体孔隙中自由水的含量,使基体结构更密实细化,所以减少了水结冰时体积膨胀带来的破坏。图 11 BFRPGC 在干湿环境和冻融环境下的溶蚀率和破坏模式Fig.11 Corrosion ratio and failure mode of BFRPGC in dry-wet and freeze-thaw environment图 12 BFRPGC 在不同环境下的 SEM 照片Fig.12 SEM images of BFRPGC in different environments2530资源综合利用硅 酸 盐 通 报 第 42 卷3 结 论1)BF 能有效改善 PGC 的耐久性能。BF 的掺入能提高干湿和冻融环境下的抗压、抗折强度以及强度系数,同时能大幅减少两种环境造成的质量损失。2)当 BF 掺量为 1.5%、直径为 18 m 时,长度为 12 mm 的 BF 能显著提高 PGC 的干湿和冻融循环抗压强度,较空白组分别提高了 20.2%和46.5%。其次,长度为6 mm 的 BF 对干湿和冻融环境下 PGC 的抗压强度系数均表现出良好的增强效果。此外,BF 直径对两种环境下的抗压性能均无明显影响。3)当 BF 掺量为 1.5%、直径为 18 m 时,长度为 12 mm 的 BF 能显著提高 PGC 的干湿和冻融循环抗折强度,较空白组分别提高了 100.3%和 120.1%。大直径纤维的抗断裂性在干湿环境中占主导地位,而相同掺量下单丝纤维数更多的小直径纤维在冻融环境中优势更大。4)溶蚀率与 BF 数量有关,BF 掺量越大,溶蚀率越低。其次,随着 BF 掺量的增加,较长纤维降低 PGC 质量损失的效果更好。此外,直径对干湿循环溶蚀率的影响不大,而直径为 23 m 的 BF 抵抗冻融循环破坏的效果更好。PGC 在冻融和干湿环境下都表现出了良好的耐久性能,满足墙体材料的相关规范要求。5)BF 对耐久性能的影响机理归因于基体内部粘结网的形成,提高了基体的连续性和致密性,高弹性模量的 BF 也抑制了 PGC 内部微裂纹的产生,从而使 PGC 能在干湿和冻融环境下抵抗外力和损伤。参考文献1 HUA S D,WANG K J,YAO X,et al.Effects of fibers on mechanical properties and freeze-thaw resistance of phosphogypsum-slag basedcementitious materialsJ.Construction and Building Materials,2016,121:290-299.2 TAYIBI H,CHOURA M,LPEZ F A,et al.Environmental impact and management of phosphogypsum J.Journal of EnvironmentalManagement,2009,90(8):2377-2386.3 罗 双,付汝宾,孔德文,等.掺合料对磷石膏基复合胶凝材料耐水性及强度的影响综述J.无机盐工业,2020,52(11):6-11.LUO S,FU R B,KONG D W,et al.Summary on effects of admixtures on water resistance and strength of phosphogypsum-based compositecementitious materialsJ.Inorganic Chemicals Industry,2020,52(11):6-11(in Chinese).4 曹宝栋.磷石膏基复合胶凝材料强度的影响因素研究J.新型建筑材料,2018,45(3):23-26.CAO B 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