微波养护对锂渣复合水泥早期性能的影响.pdf

-84-第46卷第3期 非金属矿 Vol.46 No.32023年5月 Non-Metallic Mines May,2023微波养护对锂渣复合水泥早期性能的影响何 燕1,2*陈 娟1 李 萌1 高志扬3 蒋明镜1 郜志海1（1 苏州科技大学 土木工程学院，江苏 苏州 215011；2 江苏省生态道路技术产业化工程研究中心，江苏 苏州 215011；3 长江科学院，湖北 武汉 430010）摘 要 针对锂渣复合水泥早期强度低及水化过程迟缓的难题，对比研究了微波养护、蒸汽养护及标准养护对锂渣水泥体系力学强度、水化产物、孔结构及微观形貌的影响。结果表明，微波养护相对 40 蒸养养护，1 d 抗压强度增长 35.6%，3 d 抗压强度增长 51.5%，7 d 抗压强度增长49.7%，28 d抗压强度增长3.9%。这是由于微波养护促进了水泥水化及锂渣火山灰反应。锂渣中硅铝相在热激活作用下不断熔解并参与火山灰反应，生成更多水化产物，从而显著提高硬化体系早期力学强度。但微波养护促进了锂渣中的矿物相分解，参与水化反应消耗部分形成的孔隙未被水化产物及时填充，导致硬化体系孔隙率增加，28 d 强度增长幅度降低。关键词 水泥；锂渣；微波养护；力学强度；水化性能中图分类号：TU525;X705文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)03-0084-04Influence of Microwave Curing on Early Performance of Lithium Slag-Cement BinderHe Yan1.2*Chen Juan1 Li Meng1 Gao Zhiyang3 Jiang Mingjing1 Gao Zhihai1(1 School of Civil Engineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou,Jiangsu 215011;2 Jiangsu Technology Industrial-ization and Research Center of Ecological Road Engineering,Suzhou,Jiangsu 215011;3 Yangtze River Scientific Research Institute,Wuhan,Hubei 430010)Abstract Focusing on the problems of low early-age mechanical strength and slow hydration process of lithium slag composite binder,the effects of microwave curing on mechanical strength,hydration property,pore structure and microstructure of lithium slag composite binder were analyzed,in comparison with steam curing and standard curing.The results showed that compared with steaming curing at 40,the compressive strength of microwave curing increased by 35.6%for 1 d,51.5%for 3 d,49.7%for 7 d and 3.9%for 28 d,respectively.Microwave curing promoted the hydration of cement and the pozzolanic reaction of lithium slag,resulting in reduced content of clinker minerals and eroded surface of lithium slag.Under microwave curing,the thermal radiation accelerated the dissolution of alumina and silica from lithium slag minerals,and the dissolved minerals participated in pozzolanic reaction with portlandite to produce more hydration products,which contributed to enhancing early mechanical strength of hardened binder.However,the accelerated decomposition of silicon aluminum phases in lithium slag generated higher porosity in the hydrated lithium slag-cement composite binder,which was unfavorable to the further strength enhancement at 28 d.Key words cement;lithium slag;microwave curing;mechanical strength;hydration properties锂渣是锂云母矿提取碳酸锂生产工艺过程中排出的固体残渣，每生产 1 吨碳酸锂就要排放 10 吨锂渣废料1。随着我国锂电产业的快速发展，锂渣年产量高达 0.12 亿吨。大量锂渣未得到有效利用，不仅占用大量土地，还会严重污染环境2。研究发现，锂渣中含有80%以上SiO2和Al2O3，且具有火山灰活性，可作为掺和料应用于水泥混凝土3。但由于锂渣中硅铝相主要以结晶相形式存在，使得锂渣水化活性较弱。在水泥或混凝土中掺加部分锂渣，会显著降低早期力学强度。因此，大量研究聚焦于如何激发锂渣活性及促进锂渣复合胶凝体系水化进程，如通过机械研磨将锂渣制备成超细微粉4，对锂渣进行高温煅烧激发活性5及添加化学激发剂6等。此外，为促进水泥混凝土早期力学强度发展，通常采用蒸汽养护的方式来保障胶凝材料充分水化7。然而，蒸汽养护过程能耗较大，每立方预制混凝土在70 环境下养护 8 h 将耗费 3.79107 kcal 电能8。相较之下，微波养护通过热量辐射实现对混凝土均匀、快速加热，且温度梯度小，具有节约能耗、缩短拆模用时及提高早期强度等优点9。基于此，微波养护对水泥混凝土性能的影响已被广泛研究。高小建等10研究发现，微波养护通过加速矿渣水化反应加强了混凝土力学强度发展进程。Wang 等8认为微波养护可促进粉煤灰中硅铝相熔解并参与火山灰反应，生成更收稿日期：2023-03-27基金项目：国家自然科学基金（51808369，51890911）；长江科学院开放研究基金资助项目（CKWV20221020/KY）；江苏省研究生科研与实践创新计划项目（SJCX22_1577）；中国工程科技发展战略南海研究院重大咨询研究项目课题（21-HN-ZD-02-05）。*通信作者，E-mail：。-85-多水化产物，提高硬化体系密实性。Kong 等11发现微波养护促进 Na+被吸附到碱硅反应凝胶中，从而减弱 Na+对后期水化过程的负面影响。然而，微波养护锂渣基胶凝材料力学强度及水化性能演变过程的研究鲜有报道。为了获得锂渣在水泥基材料中高效利用途径并建立锂渣基胶凝体系力学强度增效方法，有必要系统研究微波养护对其早期性能的影响。基于此，本试验研究了锂渣基胶凝材料在微波养护下的水化性能、力学强度及微观形貌，并将其与蒸汽养护及标准养护进行了对比，以期揭示微波养护对锂渣基胶凝材料水化过程的作用机理，为提升锂渣在建材中的利用率奠定理论基础。1 试验部分1.1 原料及试剂 锂渣（LS），江西赣锋锂业有限公司，经球磨机研磨30 min后制备成锂渣粉，密度为2.66 g/cm3。P52.5 硅酸盐水泥，江南小野田水泥厂，密度为3.23 g/cm3。水泥和锂渣的主要化学成分，见表1。锂渣的主要矿物组成为锂辉石、石英和石膏。表 1 水泥及锂渣的化学组成（w/%）原料 CaO SiO2Al2O3Fe2O3MgO SO3TiO2K2O Li2OF MnONa2O水泥 61.3 20.8 6.34 3.07 1.03 2.29 0.29 0.85-锂渣 4.46 48.2616.36 0.66 1.34 3.87-8.16 0.75 4.98 0.44 6.94无水乙醇为分析纯，国药试剂有限公司生产。1.2 仪器设备 自动表面张力仪，QBZY-1，深圳三莉科技有限公司；X 射线衍射（XRD）仪，D8 Focus，德国布鲁克公司；扫描电镜（SEM），Quanta FEG，美国菲达康公司；压汞仪（MIP），PoreMaster GT60，美国康塔公司。1.3 试验方法 将原始锂渣粉以 20%的质量替代水泥，按照 GB/T 17671-1999 中的方法制成水灰比为 0.5的水泥胶砂。之后分别采用标准养护（20，相对湿度大于 95%）、40 蒸汽养护 10 h、80 蒸汽养护 4 h及微波养护制度对锂渣复合水泥胶砂进行养护。微波养护之前，在试块表面覆盖湿布，以保持水分，然后将试块放入微波炉中，调整微波功率为 100 W，采用间歇加热的方式进行微波养护。首先，微波加热 5 min，利用热电偶测量浆体的温度。之后，将浆体静置30 min，并继续调整微波功率为 100 W 加热 5 min，再静置 30 min。依次循环 5 次，使得微波养护总时间为25 min。将养护至规定龄期的硬化浆体破碎取其内核，浸泡入无水乙醇 24 h 终止水化，研磨至粉末状，真空干燥 24 h，过 0.08 mm 水泥筛。采用 XRD 分析水化产物组成。采用 MIP 分析硬化浆体孔结构，采用 SEM观测硬化浆体微观形貌。将 40 g 水泥、10 g 锂渣与 150 g 去离子水搅拌均匀制备模拟砂浆孔溶液，分别经标准养护、微波养护及 40 和 80 蒸汽养护 0.5 h、6 h、12 h 及 24 h 后，采用自动表面张力仪测定其表面张力。2 结果与讨论2.1 表面张力 锂渣复合水泥浆体孔溶液的表面张力，见表 2。表 2 锂渣复合水泥浆体表面张力/（mN/m）养护方式0.5 h6 h12 h24 h标准养护72.671.871.173.140 蒸养72.670.664.572.880 蒸养72.668.860.172.8微波养护72.671.762.463.6由表 2 可知，蒸汽养护使得锂渣复合水泥浆体孔溶液表面张力呈现先下降后增加趋势，这是由于水分子的缔合度与其温度相关联，随着温度上升而下降。水分子温度增加，流体运动增强，内能增加促使氢键断裂，从而使得单分子比例增加，表现为表面张力下降。当温度降低至室温，断裂的氢键得以恢复，使得表面张力增加。对比发现，微波养护锂渣复合水泥浆体 24 h 之后，孔溶液表面张力依然很小。这是由于水分子通过电磁场，受到洛伦兹力影响，改变了电子在水中的轨道运动和自旋运动，进而改变了水的核动力状态。一个极性分子会从活性强的大水分子群中部分分离出来，从而具有磁饱和记忆效应等顺磁特性。因此，微波养护使得浆体孔溶液中水分子获能较大，可有效促进复合体系水化进程。2.2 力学强度 不同养护方式下锂渣复合水泥胶砂抗压强度，见图 1。图1 锂渣复合水泥胶砂抗压强度从图 1 可看出，微波养护显著促进水泥胶砂早期强度增长。1 d 龄期时，微波养护胶砂强度相对标 微波养护对锂渣复合水泥早期性能的影响何 燕，陈 娟，李 萌，等-86-第46卷第3期 非金属矿 2023年5月准养护增长 101.5%，相对 40 蒸养增长 35.6%，相对 80 蒸养增长 23.6%。3 d 龄期时，微波养护胶砂强度相对标准养护增长 58.9%，相对 40 蒸养增长51.5%，相对 80 蒸养增长 27.6%。7 d 龄期时，微波养护胶砂强度相对标准养护增长 41.8%，相对 40 蒸养增长 49.7%，相对 80 蒸养增长 23.8%。而 28 d龄期时，相对于其他养护，微波养护胶砂强度的增长幅度降低，相对标准养护增长 9.0%，相对 40 蒸养增长 3.9%，相对 80 蒸养增长 3.2%。这说明，微波养护通过电磁波辐射实现胶砂整体同步加热，能够促进锂渣水泥早期的水化反应，生成更多的水化硅酸钙（C-S-H）凝胶等水化产物，显著提升早期强度，且后期强度未出现倒缩。养护龄期在 7 d 前，微波养护对锂渣复合水泥的强度提升明显高于蒸汽养护，这是因为微波能够深入到试样内部进行加热，加热快速且均匀，能够激发胶砂中锂渣的水化活性。2.3 水化产物 各种养护方式下锂渣复合水泥水化产物的 XRD 分析结果，见图 2。a-3 d；b-28 d图2 各种养护条件下锂渣复合水泥XRD图谱从图 2a 可看出，水化 3 d 时，复合水泥浆体中可清楚分辨出氢氧化钙和钙矾石（AFt）等水化产物，以及未水化矿物，包括硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）等。相对于标准养护和蒸汽养护，微波养护未使锂渣水泥体系中形成新结晶相。水化早期（3 d），相对于标准养护，蒸汽养护和微波养护使 C3S、C2S 等水泥矿物相的特征衍射峰削弱，这是因为蒸汽养护和微波养护通过热能激活促进了水泥早期快速水化。同时，相对于标准养护，微波养护及蒸汽养护使得氢氧化钙特征衍射峰下降，且微波养护时复合体系中氢氧化钙含量较低。这说明微波养护和蒸汽养护均可以激发锂渣中 SiO2和 Al2O3的火山灰活性，促使锂渣复合胶凝体系发生二次水化反应，从而消耗更多氢氧化钙，生成更多水化产物。微波养护较蒸汽养护锂渣复合水泥中的氢氧化钙略少，说明微波养护对锂渣的火山灰活性激发效果优于蒸汽养护。这是因为微波养护可促进矿物相中硅和铝离子熔解析出，使得锂渣火山灰活性增强8。从图 2b 可看出，水化 28 d 时，80 蒸汽养护相对于微波养护，消耗更多氢氧化钙，表现为氢氧化钙特征衍射峰下降最明显。这是因为水化后期，蒸汽养护相对于微波养护，锂渣复合体系中自由离子熔解与传输性能更好，能更有效促进锂渣火山灰反应进程，而微波养护导致复合体系自由水快挥发，对水化后期离子熔解传输过程不利。2.4 孔结构 80 蒸汽养护和微波养护下锂渣复合水泥 3 d 及 28 d 孔结构分布，见图 3。a-80 蒸养，3 d；b-微波养护，3 d；c-80 蒸养，28 d；d-微波 养护，28 d图3 锂渣复合水泥孔结构从图 3 可看出，水化 3 d 时，相对于蒸汽养护，微波养护的孔隙率增加约 6.5%，主要是微小孔（50 nm）增加，这部分凝胶孔隙对胶砂力学强度几乎无负面影响。结合力学强度结果，相对于 80 蒸汽养护，微波养护锂渣复合水泥砂浆 3 d 强度增加 27.6%。根据水化产物分析结果可知，微波养护不仅促进水泥早期水化，还激发锂渣早期火山灰反应，从而显著提高硬化体系力学强度。水化 28 d 时，蒸汽养护和微波养护的孔隙率均一定程度下降，说明热激发促进了锂渣的火山灰活性，生成更多水化产物，使结构更加致密。微波养护锂渣水泥体系总孔隙率略高于蒸汽养护，毛细孔隙（50100 nm）增加幅度最显著。这是由于微波养护使得空气膨胀及水分蒸发，毛细孔增大12，导致水化体系产生较大孔隙，从而对硬化浆体密实性及耐久性产生不利影响，导致 28 d 微波养护锂渣水泥体系强度增幅明显下降。2.5 微观形貌 锂渣复合水泥水化 28 d 微观形貌，见图 4。锂渣复合水泥水化体系中主要可见层状锂辉石及 C-S-H 凝胶、氢氧化钙（CH）晶体、AFt 晶体等水化产物。从图 4 可看出，锂渣中的锂辉石和 SiO2活性较低，标准养护下，锂渣矿物颗粒表面绝大部分较光滑，未出现明显蚀刻痕迹，说明锂渣参与火山灰-87-反应的程度较低。蒸汽养护和微波养护的锂渣表面均出现较显著蚀刻，锂渣中硅铝相在热激活作用下不断熔解并参与火山灰反应生成较多水化产物。C-S-H凝胶堆积并交织成整体覆盖在矿物颗粒表面，钙矾石晶体穿插生长并搭接在矿物颗粒之间。另外，微波养护使得锂渣复合水泥体系中出现明显孔隙，这是因为热激发促进了锂渣中的矿物相分解，参与水化反应消耗部分所形成的孔隙未被水化产物及时填充。a、b-标准养护；c、d-80 蒸汽养护；e、f-微波养护图4 锂渣复合水泥水化28 d微观结构图3 结论1.微波养护通过电磁波辐射实现胶砂整体同步加热，能够促进锂渣水泥早期水化反应，显著提升胶砂早期抗压强度，且后期强度未出现倒缩。微波养护相对 40 蒸养养护，1 d、3 d、7 d、28 d 抗压强度分别增长 35.6%、51.5%、49.7%、3.9%。2.微波养护可激发锂渣反应活性，使得锂渣中硅铝相在热激活作用下不断熔解并参与火山灰反应，消耗更多氢氧化钙，生成更多水化产物，锂渣表面出现显著蚀刻。3.微波养护促进锂渣中矿物相分解，参与水化反应消耗的部分形成的孔隙未被水化产物及时填充，增加了锂渣复合水泥硬化浆体孔隙率，毛细孔隙增加幅度最显著，使得 28 d 强度增长幅度降低。参考文献：1 徐瑞锋，黄少文，罗琦，等.锂云母提锂渣对水泥基装饰砂浆性能的影响 J.非金属矿，2018，41(1)：27-29.2 HE Y,LIU S,HOOTON R D,et al.Effects of TEA on rheological prop-erty and hydration performance of lithium slag-cement composite bind-erJ.Construction and Building Materials,2022,318:125757.3 何燕，刘数华，宁炅，等.热活化锂渣-水泥胶砂力学强度及水化性能研究 J.非金属矿，2020，43(5)：99-102.4 TAN H,LI M,HE X,et al.Preparation for micro-lithium slag via wet grinding and its application as 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