用响应曲面法优化高氯废水脱氯试验研究_蒋宗来.pdf

第4 2卷第3期(总第1 8 9期)2 0 2 3年6月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.3(S u m.1 8 9)J u n e2 0 2 3用响应曲面法优化高氯废水脱氯试验研究蒋宗来,孙建光,辛国杨,隋星卫,王伟楠(山东恒邦冶炼股份有限公司,山东 烟台 2 6 4 1 0 9)摘要:研究了用氧化亚铜脱除高氯废水中的氯,考察了氧化亚铜用量、反应温度和反应时间对氯脱除率的影响,并通过响应曲面法优化试验条件。结果表明:在氧化亚铜用量为n(C u)/n(C l)=1.3、反应温度7 0,反应时间2.0h条件下,氯脱除率为9 5.3 7%;响应曲面法优化试验条件为氧化亚铜用量为n(C u)/n(C l)=1.3 5,反应时间2.2 6h,反应温度7 9.8,该条件下的氯脱除率为9 7.6 1%,仅比预测值低0.0 8%,表明氯脱除率二阶模型预测结果可靠有效。用响应曲面法优化得到氧化亚铜处理高氯废水工艺条件合理可行。关键词:高氯废水;脱氯;响应曲面法;优化中图分类号:T F 8 0 3.2 5 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 3-0 3 0 6-0 6 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 3.0 1 5收稿日期:2 0 2 2-1 1-1 4基金项目:国家重点研发计划项目(2 0 1 8 Y F C 1 9 0 0 3 0 6)。第一作者简介:蒋宗来(1 9 8 8),男,本科,工程师,主要研究方向为冶金设备及工艺研发。引用格式:蒋宗来,孙建光,辛国杨,等.用响应曲面法优化高氯废水脱氯试验研究J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(3):3 0 6-3 1 1.采用王水分金法从贵金属中精炼提纯金会产生大量高氯废水,其中氯离子质量浓度一般为1 52 5g/L,属高氯废水。高氯废水在工业生产过程中会堵塞管道,腐蚀设备,危害不锈钢钝化膜,造成点蚀,影响混凝土钢桥架使用寿命;此外,大量排放高氯废水还会改变周边土壤粒度结构,造成土壤碱化,影响环境1-4。因此,对高氯废水进行脱氯处理十分重要。目前,较常用的高氯废水脱氯法为沉淀法,主要分 为 氯 化 银 法5、氧 化 铋 法6-7、石 灰铝 盐法8-9和氧化亚铜法1 0-1 1等。氯化银法是通过氯离子与银离子反应生成溶度积极小、难溶于水的氯化银沉淀达到去除氯的目的,但硝酸银价格较高,且工业回收银成本高,不适于工业应用;氧化铋法是利用铋与氯反应生成不溶于水的氯氧化铋去除氯,但铋回收较为困难且成本高;石灰铝盐沉淀法一般采用氧化钙或石灰水和偏铝酸钠作为处理剂,与废水中氯离子反应,生成溶度积较小、难溶于水的复合盐沉淀,但处理后的废水中因偏铝酸钠含量较高,通常呈强碱性,需要进一步处理才能工业回用,工艺流程复杂;氧化亚铜法是利用铜与氯离子反应生成不溶于水的氯化亚铜沉淀,氯化亚铜再与液碱反应生成氧化亚铜,从而实现铜的闭路循环。采用氧化亚铜法脱氯,反应速度快,操作简单,应用广泛,可循环使用氧化亚铜。目前,用氯化亚铜法处理氯离子质量浓度为0.25g/L的低氯废水效果较好1 0-1 1,在湿法炼锌领域得到广泛应用,但用氯化亚铜法处理高氯废水的研究鲜见报道。针对山东某冶炼企业精炼车间产出的高氯废水,研究了采用氧化亚铜沉淀法脱氯,以期为高氯废水脱氯提供一种绿色高效的方法。1 试验部分1.1 试验原料高氯废水:取自山东某冶炼企业精炼车间,p H=1.3 7,主要化学成分见表1。高氯废水中主要成分C l-和F e的质量浓度分别为1 85 2 3m g/L和2 12 4 0 m g/L;还有 少 量 的A s、C d2+、C u2+、P b2+、Z n2+等离子。表1 高氯废水的主要化学成分m g/LA sC d2+C u2+P b2+Z n2+F eC l-0.1 73.4 50.8 91.2 47.2 12 12 4 01 85 2 3第4 2卷第3期蒋宗来,等:用响应曲面法优化高氯废水脱氯试验研究1.2 试验原理氧化亚铜处理高氯废水时,氧化亚铜与废水中的氯离子反应,生成氯化亚铜沉淀,化学反应方程式为C u2O+2 H+2 C l-2 C u C l+H2O。1.3 试验方法取高氯废水5 0m L,加入一定量氧化亚铜,在一定温度下反应一定时间后过滤、洗涤、烘干,滤液送分析,考察氯脱除率。因高氯废水来源于贵金属王水分金产生的废液,通常p H为1.01.5,变化较小;同时,前期对搅拌速度8 01 5 0r/m i n进行了考察,结果表明,搅拌速度对脱氯效果几乎无影响。因此,本试验仅考察氧化铜用量、反应时间和反应温度对脱氯的影响。1.4 响应曲面法优化试验条件采用响应曲面常用的设计方法为中心复合设计法,研究氧化亚铜用量(x1)、反应温度(x2)和反应时间(x3)3个工艺参数对高氯废水中氯脱除率(响应值)影响的显著性及相互交互作用,优化氧化亚铜处理高氯废水工艺参数和条件。1.5 分析方法高氯废水中金属离子采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(I C P,I C A P 6 3 0 0)分析,高氯废水和脱氯后液中氯离子采用 水质 氯化物的测定硝酸银滴定法(G B1 1 8 9 61 9 8 9)测定。氯脱除率计算公式为r=1-101 0 0%。式中:r氯脱除率,%;0反应前溶液中氯离子质量浓度,m g/L;1反应后溶液中氯离子质量浓度,m g/L。2 试验结果与讨论2.1 各因素对脱氯的影响2.1.1 氧化亚铜用量的影响高氯废水体积5 0m L,反应温度7 0,反应时间2h,氧化亚铜用量(n(C u)/n(C l)对氯脱除率的影响试验结果如图1所示。可以看出,氧化亚铜用量对高氯废水脱氯影响较大:n(C u)/n(C l)=1.0时,高氯废水中氯脱除率为8 1.8 4%;n(C u)/n(C l)=1.3时,氯脱除率为9 5.3 7%;继续增大氧化亚铜用量,氯脱除率无明显变化,趋于稳定。氧化亚铜与氯离子的反应过程中,氧化亚铜用量较少时,因氧化亚铜的量过少,氯离子剩余较多,氯脱除率较低;氧化亚铜用量过多,反应已达到平衡,氯离子沉淀完全,反而增加生产成本。综合考虑,确定 氧 化 亚 铜 用 量 以n(C u)/n(C l)=1.3为宜。图1 氧化亚铜用量对氯脱除率的影响2.1.2 反应温度的影响高 氯 废 水 体 积5 0 m L,氧 化 亚 铜 用 量 为n(C u)/n(C l)=1.3,反应时间2h,反应温度对氯脱除率的影响试验结果如图2所示。图2 反应温度对氯脱除率的影响 由图2看出:随反应温度升高,氯脱除率先升高后略微降低;反应温度升至7 0 时,氯脱除率达最大,为9 5.3 7%。温度较低时,氧化亚铜与废水中氯离子反应较慢,反应不充分,氯脱除率较低;随温度升高,反应速度加快,氯脱除率提高;继续升高温度,少量氯化亚铜沉淀反溶于溶液,使氯脱除率略微降低。综合考虑,确定反应温度以7 0为宜。2.1.3 反应时间的影响高 氯 废 水 体 积5 0 m L,氧 化 亚 铜 用 量 为n(C u)/n(C l)=1.3,反应温度7 0,反应时间对氯脱除率的影响试验结果如图3所示。703 湿法冶金 2 0 2 3年6月图3 反应时间对氯脱除率的影响 由图3看出:氯脱除率随反应时间延长而升高,反应2.0h时,氯脱除率达最大,为9 5.3 7%;继续延长反应时间,氯脱除率无明显变化。综合考虑,确定反应时间以2.0h为宜。2.2 响应曲面法优化2.2.1 模型的建立及方差分析采用M y D e s i g n-D e s i g n-E x p e r t8.0.6软 件中B o x-B e h n k e nD e s i g n方法考察氧化亚铜用量(n(C u)/n(C l)、反应温度和反应时间及其相互作用对高氯废水脱氯影响,并对单因素试验工艺条件进一步优化。以n(C u)/n(C l)=1.3、反应温度7 0、反应时间2.0h作为试验设计的中心。中心组合设计的不同因素和水平见表2,试验设计及结果见表3。表2 中心组合设计的不同因素和水平水平x1n(C u)/n(C l)x2反应温度/x3反应时间/h-1 1.26 01.501.37 02.011.48 02.5表3 试验设计及结果试验编号x1n(C u)/n(C l)x2反应温度/x3反应时间/hr/%11.1 37 02.08 9.2 521.26 01.58 7.0 331.26 02.59 0.8 541.28 01.58 6.5 751.28 02.59 1.8 961.35 3.22.08 9.5 771.37 01.27 6.3 481.37 02.09 5.3 791.37 02.09 5.3 51 01.37 02.09 5.3 61 11.37 02.09 5.3 81 21.37 02.09 5.3 81 31.37 02.09 5.3 41 41.37 02.89 5.3 41 51.38 6.82.09 5.4 01 61.46 01.58 6.5 71 71.46 02.59 1.5 81 81.48 01.59 0.1 51 91.48 02.59 5.3 92 01.4 77 02.09 5.3 7 通过软件D e s i g n-E x p e r t进行二次响应面回归分析,得到多元二次响应面回归模型:y=-1 3 2.9 5+2 1 7.7 7x1+0.3 4x2+5 4.5 7x3+0.8 5x1x2+2.7 8x1x3+0.0 4x2x3-1 0 3.8 6x21-0.0 1x22-1 3.4 2x23。通过对回归方程的方差分析检验模型的显著性。高氯废水中氯脱除率二阶模型的方差分析结果见表4。表4 氯脱除率二阶模型的方差分析结果方差来源平方和自由度均方FP显著性模型4 1 9.4 494 6.6 01 1.8 90.0 0 03显著x12 2.8 712 2.8 75.8 40.0 3 63x22 3.1 412 3.1 45.90.0 3 55x31 9 2.9 511 9 2.9 54 9.2 40.0 0 01x1x25.8 015.8 01.4 80.2 5 18x1x30.1 510.1 50.0 3 90.8 4 68x2x30.3 710.3 70.0 9 50.7 6 37x211 6.0 911 6.0 94.1 10.0 7 03x221 4.3 711 4.3 73.6 70.0 8 45x231 6 1.5 611 6 1.5 64 1.2 30.0 0 01残差3 9.1 81 03.9 2失拟项F3 9.1 857.8 42 93 8 6.5 40.0 0 01显著绝对误差0.0 0 1350.0 0 02 7总计4 5 8.6 21 9803第4 2卷第3期蒋宗来,等:用响应曲面法优化高氯废水脱氯试验研究 P与显著性对应关系为:P 0.0 5,显著;P 0.0 1,高度显著1 2-1 4。由表4看出:氯脱除率二阶模型P=0.0 0 030.0 0 01,说明此模型高度显著,即该模型能代表真实试验数据;自变量一次项氧化亚铜用量(x1)、反应温度(x2)、反应时间(x3)和二次项x23的P均小于0.0 5,说明氯脱除率二阶模型显著。失拟项F1 5用来表示所用模型与试验拟合的偏差程度,高氯废水中氯脱除率二阶模型失拟项F=0.0 0 01x23x2x1x21x22x1x2,其中,反应时间影响最大,反应温度次之,氧化亚铜用量影响最小。2.2.2 各因素交互作用对氯脱除率的影响为了更直观地考察氧化亚铜用量、反应温度和反应时间及交互作用对高氯废水中氯脱除率的影响,建立氯脱除率二阶模型的三维响应曲面和二维等高线,结果如图46所示。由图4(a)看出:n(C u)/n(C l)为1.21.4、反应温度在6 08 0范围内,随氧化亚铜用量增大和反应温度升高,氯脱除率先升高后略降低,氧化亚铜用量-反应温度三维响应曲面整体坡面呈类似凸面体形态,且响应曲面坡面呈斜坡向上趋势,说明氧化亚铜用量与反应温度的交互作用对氯脱除率影响较大;但氧化亚铜用量超过1.3 5,同时反应温度高于7 9.8,响应曲面不再呈斜坡向上趋势,氯脱除率略有降低,说明过量的氧化亚铜和较高的反应温度不利于氯的脱除。由图4(b)看出:等高线呈类似脊状分布,也说明氧化亚铜用量与反应温度存在交互作用,对氯脱除率影响显著。由图5(a)看出:随氧化亚铜用量增大和反应时间延长,氯脱除率先升高后趋于稳定,且反应时间比氧化亚铜用量曲面变化更为明显,说明反应时间对氯脱除率影响更大。反应时间较短,氧化亚铜用量较少时,高氯废水中的氯离子与铜离子反应不充分,且亚铜离子较少,导致氯脱除率较低,说明增大氧化亚铜用量和延长反应时间对高氯废水脱氯有利。由图5(b)看出:等高线呈圆弧状分布,也说明氧化亚铜用量与反应温度存在交互作用,但对氯脱除率影响较小。由图6(a)看出:随反应时间延长和氧化亚铜用量增加,氯脱除率先升高后略微降低;反应时间-氧化亚铜用量三维响应曲面整体坡面呈斜坡向上趋势,说明反应时间与氧化亚铜量交互作用对氯脱除率影响较小。由图6(b)看出:等高线呈圆弧状分布,说明反应时间与氧化亚铜量虽然存在交互作用,但对氯脱除率影响较小。a三维响应曲面;b二维等高线。图4 氧化亚铜用量-反应温度对氯脱除率的影响903 湿法冶金 2 0 2 3年6月a三维响应曲面;b二维等高线。图5 氧化亚铜用量-反应时间对氯脱除率的影响a三维响应曲面;b二维等高线。图6 反应温度-反应时间对氯脱除率的影响2.2.3 试验条件的优化与验证由图46可得出以下结论:适当增加氧化亚铜用量,延长反应时间,升高反应温度,均对氯脱除率有影响,其中反应时间影响最大;为防止氯化亚铜沉淀反溶,反应温度不宜过高。综合考虑处理成本及各因素之间的交互作用,根据氯脱除率二阶模型的优化得到最佳工艺条件为:氧化亚铜用量为n(C u)/n(C l)=1.3 5,反应时间2.2 6h,反应温度7 9.8。该条件下的氯脱除率模型预测值为9 7.6 9%。根据理论最佳条件确定实际试验条件为:氧化亚铜用量为n(C u)/n(C l)=1.3 5,反应时间2.2 6h,反应温度7 9.8。在该条件下进行5次验证试验,结果如图7所示。可以看出:5次试验所得氯平均脱除率为9 7.6 1%,试验值与预测值9 7.6 9%相差仅为0.0 8%,误差较小,在0.1%以内,说明氯脱除率二阶模型预测结果准确,采用三维响应曲面法优化高氯废水脱氯试验条件合理可行。图7 响应曲面法优化试验条件下的实际氯脱除率013第4 2卷第3期蒋宗来,等:用响应曲面法优化高氯废水脱氯试验研究3 结论采用氧化亚铜处理高氯废水是可行的。在单因素试验确定的试验条件下,氯脱除率为9 5.3 7%。在响应曲面法优化试验条件(氧化亚铜用量为n(C u)/n(C l)=1.3 5,反应时间2.2 6h,反应温度7 9.8)下,氯实际脱除率达9 7.6 1%,与预测值9 7.6 9%仅相差0.0 8%,误差较小。相较于传统石灰-铝盐法,氧化亚铜法简单高效,氯脱除率高,可用于高氯废水脱氯,且脱氯后液石灰沉铁后可作为工业回用水直接使用。参考文献:1 张家祺,赵彦龙,孙耀华,等.工业水氯离子脱除技术研究现状J.安徽化工,2 0 2 2,4 8(5):1 1-1 3.2 宋键,姚耀,过瑶瑶,等.电镀废水中氯离子去除技术研究进展J.电镀与涂饰,2 0 2 2,4 1(1 5):1 1 1 1-1 1 1 5.3 郭艳亮.浅谈超钙铝沉淀法处理化工含氯废水技术J.当代化工研究,2 0 2 2(1 5):8 1-8 3.4 谭青,李启厚,刘志宏,等.湿法炼锌过程中氟氯脱除技术研究现状J.湿法冶金,2 0 1 5,3 4(4):2 6 4-2 6 9.5 魏贤,夏德强,孙耀华,等.沉淀法处理含氯废水的机理及其研究进展J.山东化工,2 0 2 2,5 1(1 5):6 3-6 5.6 周正华.用氧化铋从锌冶炼废水中除氯试验研究J.湿法冶金,2 0 2 2,4 1(6):5 4 8-5 5 2.7 封志敏,宁顺明,王文娟,等.氧化铋法从硫酸锌溶液中除氯的研究J.矿冶工程,2 0 1 5,3 5(4):6 3-6 6.8 王雷.高氯废水中氯离子的去除研究J.中外能源,2 0 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f c u p r o u so x i d ed o s a g eo fn(C u)/n(C l)=1.3,r e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f 7 0a n dr e a c t i o n t i m eo f 2.0h,t h e c h l o r i n e r e m o v a l r a t e i s 9 5.3 7%.A f t e r o p t i m i z a t i o nb y r e s p o n s e s u r f a c em e t h o d,u n d e r t h ec o n d i t i o n so f c u p r o u so x i d ed o s a g eo fn(C u)/n(C l)=1.3 5,r e a c t i o nt i m eo f2.2 6ha n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 7 9.8,t h ec h l o r i n e r e m o v a l r a t e i s9 7.6 1%,w h i c h i s0.0 8%l o w e r t h a nt h ep r e d i c t i o nr e s u l t s.T h i s i n d i c a t e s t h a t t h ep r e d i c t i o nr e s u l t so f t h es e c o n d-o r d e rm o d e lo fc h l o r i n er e m o v a lr a t ea r er e l i a b l ea n de f f e c t i v e,a n dt h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fc u p r o u so x i d et r e a t m e n to fh i g hc h l o r i n ew a s t e w a t e rb yr e s p o n s es u r f a c em e t h o da r er e a s o n a b l ea n df e a s i b l e.K e yw o r d s:h i g hc h l o r i n ew a s t e w a t e r;d e c h l o r i n a t i o n;r e s p o n s es u r f a c em e t h o d;o p t i m i z a t i o n113