污泥-稻壳生物炭对水中亚甲基蓝的吸附_陈永亮.pdf

陈永亮1，2，王玲1，石磊1，李慧敏1，王学东2，3（1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉430081；2.国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室，湖北武汉 430081；3.首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100048）Adsorption of methylene blue in water by sludge-rice husk biocharCHEN Yongliang1,2,WANG Ling1,SHI Lei1,LI Huimin1,WANG Xuedong2,3(1.School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China;2.National Key Laboratory of Environmental Protection,Mineral andMetallurgical Resources Utilization and Pollution Control,Wuhan 430081,China;3.College of Resource Environment and Tourism,Beijing 100048,China)Abstract:A suspended granular adsorbent was prepared by vacuum pyrolysis with supply water sludgeand rice husk powder,together with a small amount of polyvinyl alcohol,phosphoric acid and sepiolite,andused to remove methylene blue(MB)from simulated printing and dyeing wastewater.Effects of adsorbentdosage,solution pH,initial mass concentration of MB and contact time on the adsorption of MB were investigated by batch adsorption experiments.The adsorption behavior of the adsorbent for MB were studiedthrough the isothermal adsorption model and adsorption kinetic model.The adsorption mechanism was explored by BET,XRD,SEM-EDS and FTIR.The results showed that the maximum removal rate of MB was81.66%under the conditions of MB initial mass concentration was 61 mg/L,dosage of granular adsorbent was8 g/L,pH was 8,adsorption time was 90 min and adsorption temperature was 25.Langmuir isotherm model and pseudo-second-order kinetic model fitted well for the adsorption process,demonstrating the adsorption process could be described by monolayer chemical adsorption.The theoretical maximum adsorption capacity of the absorbent for MB was 66.67 mg/g.The characterization analysis showed that the adsorption of MBwas achieved by the mesoporous structure and carbon fiber adsorption,hydroxyl substituents and interactionof-valence with adsorbent.收稿日期：2022-03-16基金项目：国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室开放基金（HB201913）；国家自然科学基金项目（41102218）作者简介：陈永亮（1977），女，副教授，博士，研究方向为固体废物资源化利用。污泥-稻壳生物炭对水中亚甲基蓝的吸附摘要：以给水污泥与稻壳为主要原料，添加适量聚乙烯醇、磷酸和海泡石，通过真空热解方式制备一种可悬浮的颗粒状吸附材料，并将其用于去除模拟印染废水中的亚甲基蓝（MB）。通过批量吸附实验考察吸附剂用量、溶液pH、污染物初始质量浓度以及吸附时间等参数对吸附效果的影响，通过等温吸附模型和动力学模型研究其吸附行为，并利用BET、XRD、SEM-EDS以及FTIR探索吸附机理。结果表明，在MB初始质量浓度为61 mg/L、颗粒吸附材料用量为8 g/L、pH为8、吸附时间为90 min、吸附温度为25 的条件下，溶液中的MB达到最大去除率81.66%。等温吸附曲线和吸附动力学结果表明，该吸附过程与Langmuir等温吸附模型、准二级动力学模型的拟合度较好，表明吸附材料对MB的吸附过程主要为单分子层的化学吸附，理论最大吸附量为66.67 mg/g。微观分析表明，吸附材料主要是通过中孔及纤维吸附、羟基取代和-相互作用吸附废水中的MB。关键词：给水污泥；稻壳；亚甲基蓝；吸附；印染废水中图分类号:TS193.6文献标志码:B文章编号:1004-0439（2023）04-0033-09印 染 助 剂TEXTILE AUXILIARIESVol.40 No.4Apr.2023第40卷第4期2023年4月印染助剂40卷随着我国染料工业的不断发展，染料废水的排放量不断增加，该废水一般色度高、浓度大、水质不稳定，属于难降解有机废水1-3。亚甲基蓝废水属于最常见的染料废水之一，水溶液呈碱性并且具有毒性，必须得到及时有效的处理4。吸附法是当前研究较多的治理该类废水的有效方法，具有简单快速、无二次污染等优点5-6。国内外最常用的吸附剂主要有活性炭吸附剂、天然矿物吸附剂、生物质吸附剂、纳米材料吸附剂、废渣（灰）吸附剂。其中以活性炭吸附剂与纳米材料吸附剂的利用率最高。于洪斌等7综述了活性炭在水处理中的应用方法研究与进展，对活性炭净水原理进行了总结；徐磊等8对碳纳米材料对有机化合物以及重金属污染物的吸附作用进行了阐述，同时对金属离子在碳纳米管上的吸附影响因素进行了探讨。这两类吸附材料的吸附效果非常好，但是大多数为粉末状而且原料成本高，存在回收利用麻烦且经济成本高等缺点9。给水厂絮凝污泥是饮用水生产过程中的副产物，主要成分是水源中的杂质和水处理过程中的药剂。在传统的絮凝过滤工艺中，铁系、铝系絮凝剂常被用于去除水中杂质，这也导致污泥中富含铁和铝，可达污泥总量的 20%。根据给水厂水源水质的标准要求，污泥以无机成分为主，被认为是无害废物。目前给水厂污泥的处置方式主要有脱水土地填埋和直接排放到自然水体或城市污水系统两种。在发达国家，给水污泥的处置方式多为前者，而我国对水污泥的处置方式仍然多为后者，这样的做法不仅增加了污水处理厂的污泥负荷，还浪费了排泥水中的资源10。因此，回用给水污泥将是社会的重大需求，资源化利用是其未来发展的必然趋势。此外，污泥中存在的大量硅、钙、铝、铁为污染物质的吸附提供附着点，因此具有制备吸附材料的潜力。稻壳属于农业固废，我国稻壳的年产量在4 000万t左右，且尚没有比较合理的处置方法11。大量的稻壳堆积不仅占用了土地资源，而且对道路交通造成了影响。由于稻壳富含丰富的碳，炭化后得到一种蜂窝状结构的黑色颗粒，含无定形硅，孔隙多，具有较强的吸附性能，可以用于制备吸附材料12-13。刘斌等14采用复合活化剂制备稻壳活性炭并开展吸附实验，结果发现高盐度条件下的甲基橙染料可以被复合活化的稻壳活性炭有效吸附。谢杰等15通过吸附法研究证明了以稻壳灰作为吸附材料，对于废水中的有机物具有良好的去除效果。李楠等16利用稻壳经过一系列工艺制备出稻壳活性炭，对磷具有良好的吸附能力。因此，利用稻壳制备污水处理用吸附剂具有广阔的应用前景。本实验以给水污泥与稻壳为主要原料，制备一种可悬浮的颗粒状吸附剂，研究不同吸附剂用量、溶液pH、污染物初始质量浓度、吸附时间条件下，吸附材料对模拟印染废水中MB的吸附性能，采用等温吸附模型以及吸附动力学模型对实验数据进行拟合，分析其吸附行为。并利用比表面积法（BET）、X射线衍射分析（XRD）、扫描电镜（SEM-EDS）、红外光谱分析（FTIR）等手段对吸附MB前后的吸附材料进行表征，揭示吸附材料对废水中MB的吸附机理。1实验1.1材料与仪器材料：给水污泥 外观呈土黄色，经自然晒干后通过振动研磨机研磨成粉末状，过200目筛（粒径小于0.074 mm）备用，化学成分如表1所示，主要成分为SiO2、CaCO3、Al2O3、Fe2O3，同时含有较多有机质，烧失量较大，郑州自来水工程公司，稻壳 外观呈黄色细长纤维状，经自然晒干后通过振动研磨机研磨成粉末状，过200目筛（粒径小于0.074 mm）备用；主要成分为纤维素（30.13%）、半纤维素（22.31%）和木质素（26.62%）；在高温条件下，纤维素与半纤维素大量分解，木质素软化与分解形成生物炭，取自湖北省仙桃市长淌口镇，聚乙烯醇、海泡石、磷酸（国药集团化学试剂有限公司）。化学成分SiO2Al2O3CaCO3MgOFe2O3质量分数/%29.059.7919.601.265.33化学成分Na2OSO3Cl烧失量质量分数/%0.251.090.0431.92表1污泥的化学组成及质量分数Key words:supply water sludge;rice husk;methylene blue;adsorption;printing and dyeing wastewater344期仪器：R09-2S恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司），SHA-BA恒温水浴振荡箱（常州中捷试验仪器制造有限公司），SK-GQ5123K真空管式炉（天津中环电炉股份有限公司），TG328A分析天平（上海上平仪器有限公司），T6新世纪紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），KQ300-E超声波冲洗仪（昆山市超声仪器有限公司），Autosorb-1-MP型比表面积分析仪 麦克默瑞提克仪器（上海）有限公司，SmartLab SE 型 X 射线衍射仪（日本 Rigaku 公司），ApreoSHiVac型场发射扫描电镜、Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔公司），X射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司），101型电热鼓风干燥箱（北京市永光明医疗仪器有限公司）。1.2吸附材料的制备根据前期的探索实验，按照m（污泥粉）m（稻壳粉）=6 4称取污泥粉与稻壳粉混合均匀，并添加海泡石 15%（对污泥粉与稻壳粉总质量）作为发泡剂、聚乙烯醇25%及磷酸30%作为黏结剂；将混合物置于烧杯中，用玻璃棒手动搅拌至灰色黏稠状，再用直径为5 mm的筒状模具制备成5 mm5 mm的圆柱状颗粒吸附材料，放入鼓风干燥箱中干燥60 min后，在真空管式炉中550 炭化40 min；将炭化后的吸附材料在超声冲洗仪中冲洗至pH为46，干燥后即得到可悬浮的给水污泥/稻壳粉颗粒状吸附材料。1.3吸附实验向 250 mL 锥形瓶中添加 100 mL 初始质量浓度为65 mg/L的MB溶液，用0.1 mol/L HNO3或NaOH溶液调节pH，加入一定量的吸附材料，置于恒温水浴振荡器中，在 25、200 r/min下恒温振荡 90 min，测定上清液中MB的剩余质量浓度。1.4等温吸附实验向 250 mL 锥形瓶中分别加入 100 mL 不同初始质量浓度的MB溶液，用0.1 mol/L HNO3或NaOH溶液调节pH为8，加入吸附材料（8 g/L），置于恒温水浴振荡器中，在 25、200 r/min下恒温振荡 90 min，测定上清液中 MB的剩余质量浓度。实验数据采用 Langmuir、Freundlich吸附等温线模型进行拟合。Langmuir吸附等温线公式如下：Freundlich吸附等温线公式如下：式中：Qe为吸附平衡时吸附材料对 MB 的吸附量，mg/g；Qm为吸附材料对MB的饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg；KF为Freundlich吸附平衡常数；e为吸附平衡时溶液中的 MB 质量浓度，mg/L；1/n为Freundlich指数。1.5吸附动力学实验向250 mL锥形瓶中添加100 mL初始质量浓度为61 mg/L的MB溶液，用0.1 mol/L HNO3或NaOH溶液调节pH为8，加入吸附材料（8 g/L），置于恒温水浴振荡器中，在25、200 r/min下恒温振荡不同时间，测定上清液中MB的剩余质量浓度。实验数据采用准一级和准二级动力学模型、颗粒内扩散模型进行拟合。准一级动力学方程如下：准二级动力学方程如下：颗粒内扩散模型如下：式中：Qe为吸附平衡时吸附材料对MB的吸附量，mg/g；Qt为t时间的吸附量，mg/g；t为反应时间，min；k1为准一级吸附速率常数，min-1；ki为颗粒内扩散速率常数，mg/（gmin）；k2为准二级吸附速率常数，mg/（gmin）；c为常数，表示生物炭边界层随着生物炭表面异质性和亲水性基团的增加而降低，c值越大说明边界层对吸附的影响越大。如果吸附过程中发生颗粒内扩散作用，那么Qt对t1/2作图为直线；如果直线过原点，那么颗粒内扩散就是唯一的限速因素。1.6脱附再生准确称取一定量吸附材料于250 mL锥形瓶中，加入50 mL一定质量浓度的样品溶液，调节pH为8，利用聚乙烯保鲜膜对瓶口进行密封，摇匀，然后将其置于恒温水浴振荡器中，在25、200 r/min下恒温振荡 180 min，使吸附材料达到吸附饱和。以 1%的 HCl作为脱附剂，对吸附饱和的材料进行脱附。1 h后，静置倒出上清液，对其进行抽滤处理，并多次加入去离子水进行洗涤，将脱附后的材料置于鼓风干燥箱中60 干燥 2 h，取出后备用，重复上述步骤对饱和材料进行脱附再生2次，并利用再生材料进行样品溶液的吸附实验。按照下列公式计算再生率：式中：Qx为再生吸附量，mg/g；Q0为原始吸附量，mg/g。1.7测试Qe=QmKLe1+KLeQe=KFe1/nln（Qe-Qt）=ln Qe-k1tQt=kit1/2+c=+1k2Qe2ttQt1Qe再生率=100%QxQ0陈永亮，等：污泥-稻壳生物炭对水中亚甲基蓝的吸附35印染助剂40卷MB质量浓度：参照GB/T 97212006 化学试剂分子吸收分光光度法通则（紫外和可见光部分），采用紫外-可见分光光度计在波长665 nm处进行测定。荧光光谱：采用X射线荧光光谱仪进行化学成分分析。纤维素质量分数：采用“72%浓硫酸水解法”进行测定；半纤维素质量分数：采用“2 mol/L盐酸水解法”进行测定；木质素质量分数：采用“浓硫酸法”进行测定。氮吸附-脱附、孔径分布以及比表面积：采用比表面积分析仪进行测试。物相组成：采用X射线衍射仪进行测试。微观形貌（SEM-EDS）：采用场发射扫描电镜进行观察。红外光谱（FTIR）：利用傅里叶变换红外光谱仪对表面化学键和官能团的种类进行分析。吸附性能：给水污泥/稻壳粉悬浮颗粒吸附材料对MB的吸附量和去除率计算公式如下：式中：Qt为t时刻吸附材料对MB的吸附量，mg/g；为MB去除率；0为溶液中MB的初始质量浓度，mg/L；t为t时刻溶液中MB的质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为吸附材料的质量，g。2结果与讨论2.1表征2.1.1表面孔径由图1a可以看出，吸附材料的氮吸附-脱附等温线呈型，随着相对压力（P/P0）的升高，吸附材料吸附量也升高，这是因为吸附材料和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用。在吸附过程中，P/P0小于等于0.85时，在中孔微孔上吸附，吸附线呈缓慢上升趋势；在P/P0大于0.85时，在中孔大孔上吸附，吸附线迅速上升。因此，吸附材料以中孔大孔为主17。在脱附过程中，P/P0大于0.85时，脱附线迅速下降；P/P0小于等于0.85时下降趋势减缓，且吸附线与脱附线未重合，曲线表现为 H3型滞后回线，这是因为吸附材料存在不规则的层状结构，导致N2脱附存在滞留现象。由图1b的DFT分析可知，吸附材料孔径主要在28 nm，存在丰富的介孔结构。由表2可以看出，吸附材料的比表面积为22.491m2/g，单点吸附总孔体积为0.074 9 cm3/g，吸附平均孔径为5.285 nm，中值孔径为3.823 nm，属于中孔结构。因此，吸附材料的比表面积较丰富，存在不规则层状结构，且含有丰富的介孔结构，使得吸附材料具有良好的吸附性能。2.1.2XRD由图2可以看出，颗粒吸附材料存在明显的非晶态物质的弥散峰，特别是在 1020，主要是稻壳高温炭化生成的非晶态有机质和SiO218。此外还有SiO2（26.76、50.20）、Al2O3（22.10、31.10）、CaCO3（29.51）的衍射峰，SiO2与 Al2O3由于独特的晶体结构和层状结构，高温不发生分解，这些主要成分源于污泥中的无机成分，为吸附材料提供了一定的强度来源。因此，颗粒吸附材料的主要成分为SiO2、Al2O3、CaCO3以及无定形的有机质和SiO2，SiO2的立体网状结构以及Al2O3的层状结构，为吸附材料提供了丰富的孔隙结构和较大的比表面积，有利于污染物的吸附。比表面积/（m2g-1）22.491单点吸附总孔体积/（cm3g-1）0.074 9吸附平均孔径/nm5.285中值孔径/nm3.828表2悬浮颗粒吸附材料的孔结构=100%0-t0Qt=（0-t）Vm0.00.20.40.60.81.00510152025VolumeSTP(mg/L)Relative(P0/P)AdsVolumeSTP DesVolumeSTP吸附量/（mgg-1）0.205100.40.60.81.01520250P/P0吸附；脱附a124816320.0000.0050.0100.0150.0200.025Pore Volume(cc/g)Diameter(nm)Pore VolumedV(logd)3.828nm0.0050.0100.0150.0200.025dV(logd)(cc/g)00.005200.0100.0150.0200.0250.02521222324250.0050.0100.0150.020孔体积/（cmg-1）d V（log d）/（cm3g-1）孔径/nm孔体积；d V（log d）图1吸附材料的N2-BJH曲线（a）及孔径分布（b）b364期2.1.3SEM-EDS由图3可知，吸附材料为多孔物质，外表面有较多不平整、不均匀的孔状结构以及少量层状结构，主要为中孔，也含有少量2 m以上的大孔。孔结构的形成一方面是因为吸附材料热解时，含碳有机物发生芳构化和脱水反应，同时放出气体形成以碳结构为骨架的孔结构；另一方面是污泥中含有硅、铝的网状和层状结构，成为吸附材料孔结构的来源之一，这些也是污染物与吸附材料中心位点结合的主要途径19。此外，吸附材料含有许多纤维状物质，来自稻壳本身含有的耐高温能力强、不容易断的纤维，这些纤维结构也起到骨架搭建支撑作用，同时为污染物质提供了附着点20。结合EDS图可知，吸附材料的元素组成主要为C、O、Al、Si、Fe、Ca、P，而且C、Ca、Fe含量较高。C 来自给水污泥与稻壳粉中的有机物；Ca、Al、Fe来自给水污泥，这与污泥的化学成分分析结果一致；Si来自给水污泥与稻壳灰；P则主要来自吸附剂制备过程中加入的磷酸。由图4可以看出，吸附MB后吸附材料的孔结构明显减少，孔的周围聚集着一些固体颗粒，纤维结构上粘附些许颗粒物，这是因为MB分子被大量吸附。结合EDS图可知，C质量分数为34.85%，对比吸附前的吸附材料（C 质量分数为 25.30%），质量分数明显增加，可以推测是由于吸附了MB分子。因此，颗粒吸附材料是通过中孔以及纤维结构对MB分子进行有效吸附的。2.1.4FTIR由图5a可以看出，在3 1003 700 cm-1处可见宽而强的吸收峰，归属于羟基自由基的伸缩振动，说明吸附材料具有大量的羧基、羟基和羰基等含氧官能团21。在2 8002 900 cm-1处的振动峰归属于脂肪性和脂类CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动18，在1 621.66 cm-1处的吸收峰归属于 CC 的伸缩振动22，在 1 084.75 cm-1处的吸收峰归属于 COH 的伸缩振动23，而在458.12 cm-1处的吸收峰归属于CH的伸缩振动。上述含氧官能团的存在有助于增强吸附材料的亲水性能，进而有利于提高吸附材料的吸附能力。在吸附材料吸附MB后，如图5b所示，在3 433.56、458.12 cm-1处 的 吸 收 峰 分 别 偏 移 到 了 3 426.54、463.06 cm-1处，这两处吸收峰都有明显的增强，表明MB分子在吸附过程中与生物炭中的OH、CH等基团发生了作用24。而在2 8002 900 cm-1处的吸收峰强度明显减弱，而且1 700 cm-1处出现了新的吸收峰，原因可能是吸附材料吸附MB后相应的官能团减少，说明生物炭表面的羧基、酯基或醛基对MB的吸20 000SEM10 0001032547698CaFeOPCaCaFeFeMgAl SiCP能量/keVEDS图3吸附MB前吸附材料的SEM-EDS图1032547698CaAuOPCaCaMgAlSiCAuAu能量/keVEDS图4吸附MB后吸附材料的SEM-EDS图20 000SEM10 00001020304050607080901002theta(deg)Q:SiO2A:Al2O3C:CaCO3AQQCAQ10SiO2SiO2Al2O3Al2O3CaCO3SiO2020304050607080901002/（）图2吸附材料的XRD图谱陈永亮，等：污泥-稻壳生物炭对水中亚甲基蓝的吸附37印染助剂40卷附起到一定的作用21，25。吸附MB后，797.59 cm-1处芳香性的CH吸收峰偏移到795.16 cm-1处，由此推断出具有芳香结构的生物炭和MB的芳香环结构之间有-相互作用17。因此，颗粒吸附材料中所含的羟基、羧基、羰基等含氧官能团是其与MB分子发生化学吸附的主要途径，同时该吸附材料与MB之间存在-相互作用。2.2影响吸附材料吸附性能的因素2.2.1吸附材料用量由图6可知，在相同质量浓度的MB溶液中，随着吸附材料用量的增加，MB去除率呈现先线性增长后趋于稳定的趋势，单位吸附量呈现先缓慢下降后急剧下降的趋势。当用量由2 g/L增加至8 g/L时，MB去除率由 22.02%增加至 81.66%，继续增大用量，去除率基本保持不变。原因可能是吸附材料属于多孔材料，随着用量的增加，吸附孔道数量增多，提供了大量的活性位点17，从而提高了去除率；当用量大于8g/L，去除率趋于平衡，是因为吸附材料有一定的吸附容量，吸附会达到饱和，对吸附性能产生影响26。而随着吸附材料用量的增加，单位吸附量呈现下降趋势，原因是吸附剂用量过大，只会导致材料表面过多的吸附位点不能被溶液中有限量的MB完全利用。因此，综合考虑吸附效果、经济成本以及环境效益，吸附材料用量选择8 g/L为宜。2.2.2溶液pH由图7可知，随着溶液pH的增加，MB去除率与单位吸附量均呈现先升高后降低的趋势。在pH由1增大到 5 时，MB 去除率呈现线性增长，而且涨幅较大，去除率由27.53%增大至63.01%。pH由5增大到8时，MB去除率进一步提升且涨幅减小。在pH为8时，去除率最大（81.66%）。继续提升pH，MB去除率反而降低，说明 pH对吸附过程有很大的影响。该现象可以通过对溶液中吸附材料表面电荷性质改变进行分析，MB作为阳离子染料，当溶液 pH比较低时，溶液中存在的大量H+与MB在吸附剂表面竞争吸附活性位点，H+占据大量吸附活性位点，从而阻碍MB与吸附活性位点的接触，导致吸附去除率比较低，相应的单位吸附量也比较低。随着 pH的升高，H+的浓度降低，吸附剂表面负电荷增加，有利于阳离子型染料MB的吸附，单位吸附量也随之增大。因此，通过提高pH，降低氢离子浓度，为吸附剂表面大量吸附有色阳离子提供机会和条件。但是当pH大于8后，MB去除率以及单位吸附量均有所下降，说明MB与吸附材料之间的吸附不仅仅依靠静电相互作用，也存在氢键、螯合和离子双极相互作用27；此外，由于给水污泥中存在比较多的钙、铝、铁等无机成分，在强碱性条件下，可能会溶出钙、铝、铁离子形成氢氧化物凝胶堵塞部分孔道，阻碍对 MB 分子的吸附28。因此，溶液pH选择8。2.3等温吸附模型研究2.3.1MB初始质量浓度对吸附性能的影响由图8可以看出，随着MB初始质量浓度的增加，吸附材料对MB的去除率呈现线性下降的趋势；单位吸附量呈现先增长后趋于平衡的趋势。当MB初始质量浓度由 61 mg/L增加至 190 mg/L时，MB去除率由81.66%降低至 27.04%，单位吸附量也由 64.90 mg/g缓慢增加至67.98 mg/g。用量/（gL-1）单位吸附量；去除率图6吸附材料用量对吸附性能的影响单位吸附量/（mgg-1）2去除率/%46572030405060801070890468pH去除率；单位吸附量图7溶液pH对吸附性能的影响去除率/%2单位吸附量/（mgg-1）O203040506080107090468101357911621084350030002500200015001000500020406080100120140160180200220795.161144.37797.59564.95565.30720.94947.831085.51463.06458.12720.98947.351084.751144.431621.663433.561620.85%TransmittanceWavenumbers(cm-1)?MB?MB?3426.543 500 3 0002 0001 000 500ba2 5001 500波数/cm-1a吸附前；b吸附后图5吸附材料吸附MB前后的红外光谱图384期吸附剂的吸附性能是由表面的吸附活性位点数量决定的，当MB初始质量浓度比较低时，吸附材料的吸附活性位点比较多，可以实现对MB的快速单层吸附，去除率比较高，单位吸附量也随之增长。随着MB初始质量浓度的增加，大量MB分子与吸附活性位点相结合17，导致活性位点数量减少，同时MB分子数量不断增加，过量的MB分子游离在溶液中，而且吸附过程由单层吸附转变为多层吸附，吸附量增大的速率小于溶液质量浓度增大的速率，最终导致去除率降低29，单位吸附量也趋于平衡。因此，MB初始质量浓度选择61 mg/L。2.3.2等温吸附模型由图9、表3可以看出，在Langmuir等温吸附模型中，吸附材料吸附 MB 的拟合系数 R2为 0.991，高于Freundlich模型的拟合系数（0.799），故Langmuir等温吸附模型能更好地描述该吸附过程，而且吸附材料对MB的吸附作用主要是单分子层的化学吸附，理论最大吸附量为66.67 mg/g，该值与实际测得的饱和吸附量64.90 mg/g很接近，表明该模型的可信度较高。此外，由Freundlich等温吸附模型拟合得到的吸附指数1/n介于0.10.5，表明吸附剂的吸附性能较好。因此，该吸附材料对MB的吸附能力较强，而且以单分子层吸附为主。2.4吸附动力学研究2.4.1吸附时间对吸附性能的影响由图10可知，吸附时间对MB去除率及单位吸附量均呈现先快速增长，后缓慢增长，最后趋于稳定的趋势。在前30 min内，MB去除率迅速增大至58.80%，单位吸附量增大至37.61 mg/g，这一阶段是吸附质扩散到吸附剂表面的过程，由于吸附材料表面吸附活性位点较多，大大增加了MB分子与吸附活性位点接触的概率，属于快速吸附阶段；3090 min 时，MB 去除率由 58.80%增大至 81.66%，单位吸附量由 37.61mg/g增大至 64.90 mg/g，吸附速率下降，这是因为随着吸附过程的进行，吸附材料吸附活性位点减少以及MB质量浓度降低，从而降低MB分子与吸附活性位点接触的概率，同时吸附过程由单层吸附转变为多层吸附导致吸附速率变缓29。当吸附时间大于90min时，吸附达到动态平衡，MB去除率以及单位吸附量保持不变，此时吸附材料达到吸附饱和，因此最佳吸附时间为90 min。LangmuirKL0.012 7Qm66.67R20.991FreundlichKF65.561/n0.149R20.799表3吸附材料吸附MB的等温吸附模型参数吸附时间/min去除率；单位吸附量图10吸附时间对吸附性能的影响去除率/%单位吸附量/（mgg-1）002040602004060801007030501080604020e/（mgL-1）Langmuire/Qe/（gL-1）200400.51.01.52.02.56080 100 120 140 1600初始质量浓度/（mgL-1）去除率；单位吸附量图8MB初始质量浓度对吸附性能的影响去除率/%单位吸附量/（mgg-1）20304050608070902060100120140160180200408075354045505560706530ln Qe3.73.84.04.24.300.5-2.0-2.5-1.5-1.0-0.51.03.53.63.94.1ln eFreundlich图9等温吸附模型陈永亮，等：污泥-稻壳生物炭对水中亚甲基蓝的吸附39印染助剂40卷2.4.2吸附动力学模型由表4可以看出，Lagergren准一级和准二级动力学模型对颗粒吸附材料吸附MB的拟合系数R2分别为0.958和0.965，平衡吸附量为65 mg/g，与实际吸附量非常接近，故 Lagergren准二级动力学模型的拟合效果相对较好，说明此吸附过程主要受化学吸附机理的控制，且涉及吸附剂与吸附质之间的电子共用或者电子转移。由表5可知，悬浮颗粒吸附材料对MB的吸附量Qt与 t1/2拟合曲线均为不通过原点的直线，说明吸附过程中颗粒内扩散不是唯一的控制步骤，液膜扩散也起着一定作用17，30。该吸附过程分为两个线性阶段：第一阶段为060 min，此时拟合度R2为0.963；第二阶段为60120 min，此时拟合度R2为0.409，拟合效果较差。ki1大于 ki2，这是由于 MB向吸附材料的孔隙扩散，导致扩散阻力增加。边界层c1小于c2，说明MB在吸附材料表面扩散较快，吸附过程主要限速步骤是颗粒内扩散。综上所述，Lagergren 准二级动力学模型的拟合效果较好，拟合系数为0.965，表明吸附过程主要受化学吸附控制，而且该过程包含化学吸附中的外部液膜扩散、颗粒内部扩散以及表面吸附。2.5脱附再生由表6可看出，吸附材料对MB的原始去除率为81.66%；经过首次脱附再生，吸附材料的再生率为46.03%，对同样质量浓度的MB去除率为37.59%；经过二次脱附再生，吸附材料再生率达13.68%，对同样质量浓度的MB去除率为11.17%。表明吸附材料存在一定的脱附再生能力，但是再生率较低，今后的研究工作应尽可能提高材料的再生利用率。3结论（1）利用给水污泥和稻壳成功制备了颗粒型悬浮吸附材料，方便回收利用，以废治废，符合可持续发展的绿色之路。（2）吸附材料对模拟废水中 MB 的吸附与溶液pH、MB初始质量浓度、吸附剂用量和吸附时间等因素有显著关系。在吸附材料用量8 g/L、溶液pH 8、MB初始质量浓度 61 mg/L、25 吸附 90 min时，吸附基本达到饱和，废水中MB的去除率可达81.66%。（3）静态吸附实验表明，吸附材料的吸附模型符合 Langmuir 等温吸附模型（R2=0.991）及 Lagergren 准二级动力学模型（R2=0.965），表明吸附材料对MB的吸附过程主要为单分子层的化学吸附，理论最大吸附量为66.67 mg/g，而且该吸附过程中包含外部液膜扩散、颗粒内部扩散以及表面吸附。（4）吸附材料的比表面积较丰富，存在不规则层状结构，而且含有丰富的介孔结构以及许多纤维状物质，MB分子通过颗粒吸附材料的中孔以及纤维结构进行有效吸附，而且颗粒吸附材料中所含的羟基、羧基、羰基等含氧官能团是其与MB分子发生化学吸附的主要途径，同时该吸附材料与MB之间存在-相互作用。（5）脱附再生实验表明，吸附材料有一定的再生利用能力，但是再生率较低，今后的研究将努力开发这方面更多的可能性。参考文献：1马俊,徐正阳,岳霞,等.高岭土对染料废水中亚甲基蓝的吸附去除J.净水技术,2017(3):85-89,95.动力学模型准一级准二级参数k1R2k2R2数值-0.0400.958-0.0450.965方程y=-0.040 x+3.750y=-0.045x+0.025表4动力学方程以及速率常数利用次数123再生率/%46.0313.68去除率/%81.6637.5911.17注：亚甲基蓝初始质量浓度61 mg/L，吸附剂用量8 g/L。表6吸附材料脱附再生情况内扩散模型阶段一阶段二参数ki1c1R2ki2c2R2数值5.8582.100.9630.76744.250.409方程y=5.858x+2.100y=0.767x+44.250表5Weber-Morris内扩散模型参数404期2郭俊元,陈诚,刘文杰.微生物絮凝剂及与壳聚糖复配处理亚甲基蓝废水J.中国环境科学,2017,37(9):3346-3352.3TRAN N M,TA Q T H,SREEDHAR A,et al.Ti3C2TxMXene playing asa strong methylene blue adsorbent in wastewaterJ.Applied SurfaceScience,2021,537:148006.4陈莹,赵晓光.FeCl3改性柚子皮对亚甲基蓝的吸附性能J.印染助剂,2020,37(2):42-47.5郭俊元,甘鹏飞,陈诚,等.磁性壳聚糖的制备及处理亚甲基蓝废水J.中国环境科学,2019,39(6):2422-2430.6PENG L,CHEN B,PAN Y J.Evaluation and comparison of bentonitesurface fractal dimension and prediction of swelling deformation:synchrotron radiation SAXS and N2-adsorption isotherms methodJ.Construction and Building Materials,2021,269:121331.7于洪斌,丁蕴铮.活性炭在水处理中的应用方法研究与进展J.工业水处理,2003(8):12-16.8徐磊,段林,陈威.碳纳米材料的环境行为及其对环境中污染物迁移归趋的影响J.应用生态学报,2009,20(1):205-212.9SANTOSO E,EDIATI R,KUSUMAWATI Y,et al.Review on recent advances of carbon based adsorbent for methylene blue removal fromwaste waterJ.Materials Today Chemistry,2020,16:100233.10冯国红,胡智,白天添.无机絮凝剂聚合氯