油页岩中残余有机质对多孔陶瓷性能影响研究_王淑娟.pdf

书书书建筑材料及应用DOI:10 13719/j cnki 1009 6825 202315025油页岩中残余有机质对多孔陶瓷性能影响研究收稿日期:2022 11 28基金项目:吉林省教育厅科技项目(JJKH20211363KJ);吉林建筑科技学院重点科研项目(校科字 2022 013ZQKJ)作者简介:王淑娟(1985 )，女，硕士，讲师，从事建筑材料和功能材料研究王淑娟1，宋双1，郑意2，赵茹2，吴闯2，张力心2，雒锋2(1 吉林建筑科技学院，吉林 长春130114;2 吉林大学材料科学与工程学院，吉林 长春130021)摘要:利用油页岩半焦中石英和长石矿物相皆为烧制陶瓷所需物相，以及残留有机质可以在高温下分解放出气体形成微孔的特性，以油页岩干馏制备页岩油时产生的油页岩半焦为主要原材料，以淀粉为造孔剂，高岭石和石英为添加剂制备多孔陶瓷。采用万能压力机、导热系数仪及扫描电子显微镜探究了油页岩半焦中残余有机质、淀粉掺量等对材料性能的影响。结果表明:油页岩半焦中残余的有机质对于样品的气孔率等性能影响不大，但能使样品的微观形貌得到改善，增加样品的导热系数及强度。关键词:油页岩半焦;有机质;多孔陶瓷;气孔率中图分类号:TU523文献标识码:A文章编号:1009 6825(2023)15 0099 04油页岩资源的利用近年来得到了飞速发展，比如用来提取页岩油、直接用作发电燃料1 2。油页岩半焦是油页岩干馏制备页岩油时产生的固体废弃物。大量的油页岩半焦堆放处理不仅占用了大量的土地，而且其中的有毒有害物质会随着大气循环和降雨影响到河流、土壤等，对生态环境造成严重的破坏。因此，对于油页岩半焦的再利用成为了亟待解决的问题3 4。本文根据油页岩半焦的理化特性，提出了一种新的油页岩半焦利用技术。以油页岩半焦为主要原材料，高岭石和石英为添加剂，淀粉为造孔剂，采用半干法压制成型工艺，制备出具有一定使用价值的新型多孔陶瓷。该陶瓷的原料价格低廉，生产成本较低，能够解决部分油页岩废渣的处理问题，并拓宽了多孔陶瓷的应用范围。1油页岩半焦利用实验11工艺流程本实验的工艺流程线路图如图 1 所示。油页岩渣原料分析预处理淀粉原料分析高岭土、石英按不同比例混合研磨成型干燥烧结吸水率、抗压强度、导热系数等分析微观结构分析探讨淀粉及有机质对陶瓷性能的影响图 1多孔陶瓷制备工艺流程图12原材料本课题选用油页岩半焦来自吉林省某油页岩综合利用厂。化学组成如表 1 所示。从表 1 中可以看出，油页岩半焦主要由 SiO2，Al2O3和 Fe2O3组成，但油页岩半焦中烧失量较高，这主要与残余碳质材料有关，这是因为在干馏过程中并不能全部将有机组分提取出来，而是会残留一部分有机组分在废渣中。从制备多孔陶瓷角度来讲，有机组成本身就是一种造孔剂，因此有机组分的存在有利于制备多孔陶瓷。表 1油页岩半焦化学组成氧化物质量分数/%SiO251 48Al2O314 20CaO7 49Fe2O35 91Na2O3 7MgO2 35LOI8 55对油页岩半焦的物相组成进行分析测试，测试结果如图 2 所示。图 2油页岩半焦 X 射线衍射图谱1020304050607080衍射角 2衍射强度QAAAAAQA:长石Q 石英从图 2 中可以看出，油页岩半焦主晶相为石英和钙长石，这两种物相均是制备陶瓷的原料，因此不管从化学组成还是矿物组成，油页岩半焦是制备陶瓷较好的原料。13实验仪器实验采用 JSM 6700F 扫描电子显微镜观察微观形貌;采用 D FD20A 型导热系数仪测试多孔陶瓷导热系99第 49 卷 第 15 期2 0 2 3 年 8 月山西建筑SHANXIACHITECTUEVol 49 No 15Aug2023数;采用 TXY 型吸水率测定仪测试多孔陶瓷吸水率;采用 YAW 600 型压力机测试多孔陶瓷抗压强度。14实验方法以油页岩半焦为原材料，高岭石、石英作为添加剂，淀粉作 为 造 孔 剂。利 用 粉 磨 压 片 机 将 原 料 压 制 成 40 mm 5 mm 的盘状圆柱坯体(成型压力 12 MPa，保压 1 min);在空气气氛中按图 3 烧结工艺进行烧结，随后随炉冷却至室温。为了探讨有机质对多孔陶瓷的影响，将油页岩半焦在 700 下保温 2 h 以去除其中残余的有机质。以同样方法进行陶瓷的成型，探讨有机质对陶瓷性能的影响。图 3样品的烧结曲线1 2001 0008006004002000温度/0100200300400 500600时间/min2结果与讨论21造孔剂对陶瓷性能的影响前期实验对油页岩半焦、石英、高岭石配比进行了探索，确定 m(油页岩半焦)m(石英)m(高岭石)为8 11 作为原料的基准配合比进行多孔陶瓷的烧制成型，烧结温度为 1 050。分别加入不同质量掺量的淀粉作为造孔剂，经混合、压制、干燥、烧结后进行抗压强度测试，测试结果如图 4 所示。图 4不同淀粉掺量样品力学性能测试结果706050403020100抗压强度/MPa051015202530造孔剂掺量/%从图 4 可以看出，随着淀粉掺量的增加，抗压强度逐渐减小，并且淀粉含量越高，对于抗压强度的影响越明显，这是由于淀粉含量的增加使得陶瓷中的细孔密度增大，数量增加，孔径增大，使得陶瓷中的缺陷数几何倍数增加，极大的降低抗压强度。此外淀粉掺量为 20%时，抗压强度适中。以基准配比进行配料，并分别加入不同质量掺量的淀粉作为造孔剂，经混合、压制、干燥、烧结后进行显气孔率(%)及体积密度 Pb(kg/m3)的测试，测试结果如图5所示。图 5不同淀粉掺量样品其他性能测试结果2.01.91.81.71.61.51.41.3体积密度/（g cm-3）051015202530造孔剂掺量/%50454035302520显气孔率/%体积密度；显气孔率根据图 5 可以看出随淀粉掺量的增加，样品的显气孔率不断增加，而体积密度不断减小。这是由于造孔剂在高温燃尽后在陶瓷内部形成大量连通孔隙，这些孔隙会产生类似毛细管的效应，故具有一定的吸水性。同时随着造孔剂掺量的增加，造孔剂高温燃尽留下的孔隙也会增加，这会使体积密度下降，显气孔率增加，当造孔剂掺量由 0%增加到 30%，显气孔率由 26 56%增加到47 88%。但当造孔剂含量过高时，样品由于淀粉高温分解过于剧烈，容易产生裂纹甚至造成开裂，因此淀粉掺量应尽量控制在 25%以下。22残余有机质对多孔陶瓷性能的影响1)力学性能。为了考查油页岩半焦中的残余有机质对多孔陶瓷的影响，将油页岩半焦分为两组，一组为原样油页岩半焦，标记为 OSSC，另一组选取在 700 下保温2 h 以去除残余有机质后的油页岩半焦，标记为 C OS-SC。以基准配比进行配料，并分别加入 20%，25%(质量掺量)的淀粉作为造孔剂，经混合、压制、干燥、烧结后进行抗压强度测试，测试结果如图 6 所示5。图 6残余有机质对多孔陶瓷抗压强度的影响2520151050抗压强度/MPa2025造孔剂掺量/%OSSC；C-OSSC从图 6 可以看出，配料时油页岩半焦中有机质的存在与否，会极大影响烧成样品的抗压强度，含有机质的坯体在烧结后抗压强度远大于不含有机质的坯体。这主要是由于有机质的存在会增加颗粒间的流动性以及颗粒间的附着力，提高半干坯的强度，从而增加烧结过程中的配体的强度。2)残余有机质对多孔陶瓷吸水率、气孔率、密度的影响。以基准配比进行配料，并分别加入不同质量掺量的淀粉作为造孔剂，经混合、压制、干燥、烧结后进行吸水率、显气孔率、体积密度及导热系数的测试，测试结果如001第 49 卷 第 15 期2 0 2 3 年 8 月山西建筑图 7图 9 所示。图 7残余有机质对多孔陶瓷吸水率的影响40353025201510吸水率/%051015202530造孔剂掺量/%OSSC；C-OSSC图 8残余有机质对多孔陶瓷气孔率的影响显气孔率/%051015202530造孔剂掺量/%OSSC；C-OSSC504540353025图 9残余有机质对多孔陶瓷体积密度的影响体积密度/（g cm-3）051015202530造孔剂掺量/%OSSC；C-OSSC2.01.91.81.71.61.51.41.3从图 7图 9 中可以看出，在相同淀粉掺量的样品中，OSSC 处理的样品与 C OSSC 处理的样品相比，其吸水率、显气孔率均略高，体积密度均略低。这表明油页岩半焦中的有机质确实能起到造孔剂的作用。此外，当淀粉掺量为零时，样品仍有一定的气孔率，这是由于在压制成型时，通过颗粒的堆积会形成一部分孔隙，在烧结过程中由于颗粒间的黏接、堆叠也会形成一部分孔隙所造成的 6 7。3)残余有机质对多孔陶瓷微观形貌的影响。取不同处理下油页岩半焦烧结样品做 SEM 分析，其显微结构如图 10 所示。对比图 10(a)与图 10(b)、图 10(c)、图 10(d)中可以看出，添加造孔剂的样品阱深更大，样品的孔径明显增大，说明添加造孔剂会增加样品的孔隙率。对比图 10(b)、图 10(c)与图 10(d)可以看出，C OSSC 处理的样品孔径较小，分布密集，且部分气孔为闭孔;而 OSSC 处理的样品孔的数量较少，孔径较大，且孔径分布较均匀，最大约 30 m，最小约 10 m，孔形状规则，多为椭圆体，孔与孔之间通过立体交错的孔道相连，使得样品的开气孔较多。综合图 10(a)、图 10(b)、图 10图 10SEM 图（a）未添加造孔剂样品的 SEM 图（b）C-OSSC 处理添加造孔剂样品的 SEM 图（一）（b）C-OSSC 处理添加造孔剂样品的 SEM 图（二）（d）OSSC 处理填加造孔剂样品的 SEM 图(c)中得到的信息可以看出，虽然有机质的存在对于吸水率、气孔率等性能影响不大，但对于材料的微观形貌有较大的影响，即能够增加孔径，减少孔的数目。从微观角度来讲，正是由于这个原因，使得 OSSC 处理的样品微观缺陷数远小于 C OSSC 处理的样品，从而使得 OSSC 处理的样品力学性能远高于 C OSSC 处理的样品。3结论1)油页岩半焦中残余有机质对于样品的气孔率等性能影响不大，但能使样品的微观形貌得到改善，即能够增加孔径，减少孔的数目，增加气孔间的连通性。2)油页岩半焦中残余有机质提高了半干坯颗粒间的结合强度，同时使烧成样品的缺陷数减少，因此残余有机质能够极大改善样品的强度。3)油页岩半焦中残余有机质会使样品内的气孔间交易形成空气对流，从而增加样品的导热系数。4)以吉林省汪清县某油页岩综合利用厂所产出的油页岩半焦为基料，按 m(油页岩半焦)m(高岭石)m(石英)8 1 1 配料，并加入 20%质量掺量的淀粉，经混合、半干压成型、干燥，在 1 050 下烧结出多孔陶瓷。该种陶瓷的抗压强度为 225 MPa 27 3 MPa，气孔率 41 9%43 3%，吸水率2808%3050%，体积密度142 g/cm31 49 g/cm3，导热系数 0 220 9 W/(mK)，孔径约为10 m 30 m。参考文献:1 陈杰渝，严春杰，李子冲，等 油页岩半焦的综合利用 J 矿产保护与利用，2006(6):41 45 2 曹成龙，潘一，王斅，等 油页岩灰渣综合利用技术研究进展J 能源化工，2015，36(2):39 42 3 柳蓉，刘昭君 国内外油页岩资源现状及综合开发潜力分析J 吉林大学学报(地球科学版)，2006，36(6):892 898 4 谭丽泉，胡相红，余梅，等 油页岩灰渣的应用研究进展 J 化学工程师，2016(10):44 47(下转第 110 页)101第 49 卷 第 15 期2 0 2 3 年 8 月王淑娟，等:油页岩中残余有机质对多孔陶瓷性能影响研究乳化剂，乳化剂质量分数为 2 0 时，改性乳化沥青能够满足 F402004 公路沥青路面施工技术规范中喷洒型改性乳化沥青 PC 的技术要求。3)稳定剂与 MSZ 复配时，随着稳定剂比例的提高，改性乳化沥青的破乳速度加快，且储存稳定性提高，但黏度增加过大。参考文献:1 訾昌毓，姚鸿儒，李艳红，等 聚合物改性乳化沥青的研究进展 J 化工新型材料，2020，48(1):218223 2 邵斐 SBS 改性乳化沥青的制备工艺研究D 上海:华东理工大学，2021 3 王磊，王树杰 层间黏结对沥青路面剪切强度及疲劳性能影响研究 J 石油沥青，2017，31(5):2732 4郑木莲，高源 沥青微表处路用性能研究进展 J 中国科技论文，2020，15(12):1447 1458 5 王晶，杨炎生 基于层间黏结的高黏改性乳化沥青性能评价及应用 J 石油沥青，2020，34(4):61 64Study on demulsification rate of emulsifiedasphalt modified by compound alkyl imidazoline emulsifierLiang Zhiqing(Petrochina Fuel Oil Company Limited esearch Institute，Beijing 100195，China)Abstract:In order to improve the demulsification rate of emulsified asphalt with alkyl imidazoline emulsifier as the basic emul-sifier，the demulsification rate，storage stability and standard viscosity of emulsified asphalt with different emulsifiers and stabi-lizers were studied The results show that the demulsification rate of alkyl imidazoline emulsified asphalt increases and the stor-age stability becomes worse with the increase of the proportion of compound emulsifiers Increasing the proportion of compoundstabilizer can improve the stability and demulsification speed of alkyl imidazoline emulsified asphalt，but will increase thestandard viscosity too much The emulsified asphalt prepared with 3 1 alkyl imidazoline and polyoxyethylene ether emulsifiercan meet the technical requirements of spraying modified emulsified asphalt PCKey words:cationic emulsified asphalt;alkyl imidazoline;demulsification speed;storage stability(上接第 101 页)5M Saeedi Heydari，S M Mirkazemi，S Abbasi Influ-ence of Co2O3、Fe2O3and SiC on microstructure andproperties of glass foam from waste cathode ray tubedisplay panelJ Advances in Applied Ceramics，2014(4):234 239 6J Garcia-Ten，A Sburit，E Bemardo Developmentof lightweight porcelain stoneware tiles using foamingagents J Journal of European Ceramic Society，2012(32):745 752 7 Wen Yan，Nan Li，Bing-qiang Han Preparation andcharacterization of porous ceramics prepared by kao-linite gangue and Al(OH)3with double ad-dition of MgCO3and CaCO3J Interna-tional Journal of Minrals，Metallurgy andMaterials，2012，18(4):450 454Effect of residual organic matter in oil shale on properties of porous ceramicsWang Shujuan1，Song Shuang1，Zheng Yi2，Zhao u2，Wu Chuang2，Zhang Lixin2，Luo Feng2(1 Jilin University of Archicture and Technology，Changchun Jilin 130114，China;2 School of Materials Science and Engineering，Jilin University，Changchun Jilin 130021，China)Abstract:The quartz and feldspar mineral phases in oil shale semi-coke are both required for ceramic firing，and the residualorganic matter can decompose and release gas to form micropores at high temperatures The oil shale semi-coke is used as themain raw material，starch is used as pore making agent，and kaolinite and quartz are used as additives to prepare porous ceram-ics The effects of residual organic matter and starch content on the properties of oil shale semi-coke were investigated by meansof universal press，thermal conductivity meter and scanning electron microscope The results show that the residual organic mat-ter in the oil shale semi-coke has little effect on the porosity and other properties of the sample，but can improve the microstruc-ture of the sample and increase the thermal conductivity and strength of the sampleKey words:oil shale semi-coke;organic matter;porous ceramics;porosity011第 49 卷 第 15 期2 0 2 3 年 8 月山西建筑