硅负极材料的储锂机理与电化学改性进展.pdf

梁初等:硅负极材料的储锂机理与电化学改性进展 文章编号文章编号：1001 9731(2016)08-08043-07 08043 硅负极材料的储锂机理与电化学改性进展X 梁 初 周 罗 挺 夏 阳 u ， 黄 辉 u ， 陶 新 永 甘 永 平 张 文 魁 (1.(1.浙江I业大学材料科学与:C程学院， 杭 州310014; 2.310014; 2.浙江大学硅材料国家重点实验室， 杭 州310027) 摘 要 ： 310027) 摘 要 ： 娃作为锂离子电池负极材料具有极高的比容量， 被认为是最有应用潜力的下一代锂离子电池负极候选 材料。本文系统总结了硅负极材料的电化学储锂特性和储锂机理， 分析了硅负极材料存在的主要问题及原因。 针对存在的问题， 从嵌脱锂过程硅材料粉化调控、 稳、 稳定固体电解质界面膜（SEI膜）膜） 的构建和硅材料导电性调变3 3 方面对硅负极材料的电化学改性进展进行了评述， 并指出了硅负极储锂材料今后的研究方向。 关键词： 硅负极材料； 储锂机理； 粉化调控； 稳 定关键词： 硅负极材料； 储锂机理； 粉化调控； 稳 定SEI膜 ； 导电性 中图分类号： 膜 ； 导电性 中图分类号：TM911;911;TQ152 文献标识码152 文献标识码：A DOI： 10.3969/： 10.3969/j. .issn. 1001-9731.2016.08,007. 1001-9731.2016.08,007 引 言 由于化石能源的大量使用， 我国的生态环境污染 日益严重， 温室气体效应导致雾霾天气频发及极端气 候的产生。以我国为例， 最近几年全国大部地区频繁 出现重度雾霾天气。发展高能量密度化学电源实现 “ 以电代油” 战略被认为是解决当前能源危机与环境污 染的最有希望的途径之一锂离子电池作为新型绿 色二次电池， 目前已在小型二次电池市场中占据了最 大的份额。但在电动1 具、 混合动力车、 纯电动车等大 功率高量密度方面仍面临诸多挑战。锂离子电池纯 电动汽车已成功应用于2008年北京奥运会和2010年 上海世博会等重大国际活动。此外， 锂离子电池纯电 动汽车也在部分城市的出租车和公交车上推广使用。 在不久的将来*锂离子电池在电动汽车市场将占据主 要市场份额。 锂离子电池_前芷在从第一代向第二代发展， 第 二代锂离子电池单元的能量密度将超过250 Wh/kg。 由富锂锰基正极与硅基负极组成的锂离于电池的能量 密度可大于400 Wh/k g。因此， 硅材料被认为是第二 代锂离子电池的重要候选负极材料。在已发现的锂离 子电池负极储锂材料中， 硅具有绝对的容量优势 (4 212和 9 786 m Ah/cm3)和较合适的嵌脱锂电位（ 约 0.10.5 V vs Li+/L i)气此夕卜， 硅元素在地球上的 储量申嘗: 9 近年来， 厲内外在关捱:负极材料的研究 中 取 得 系 列 重 要 的 进 展 。本文从电化学储锂特 性、 储锂机理、 存在的主要问题及原因和主要电化学改 性途径等方面对硅负极材料的最新研究进行综述。 1电化学储锂特性 图 1 是硅粉（ 平均粒径约10 jam)电化学嵌脱锂的 电压曲线3。硅粉首次锂化的容量高达3 260 mAh/ g， 首次循环的不可逆容量也高达2 090 mAh/g， 首次 库 伦 效 率 仅 为 硅 粉 嵌 脱 锂 的 循 环 稳 定 性 很 差 ， 第 3 次循环的锂化容量已快速衰减至了 780 mAh/g。 从图1 还可知， 硅粉首次锂化时在0.1 V (vs Li+/L i) 电位具有一个很长的电位平台， 首次脱锂时在0.4 V 处显现出一个较长的电位平台。但首次锂化的电位平 台从第2 次循环开始消失， 表现为一条倾斜的曲线。 研究4表明， 硅的结晶程度可明显影响其嵌脱锂 的电位曲线形状。晶态硅（ 或锂硅） 在电化学锂化/脱 锂过程表现为一个电位平台， 非晶态硅在电化学锂化/ 脱锂过程表现为一条倾斜的电位曲线。由此可知， 平 均粒径约10 jam的硅粉经历1 次电化学嵌脱锂循环后 从晶态转变为非晶态3 0 500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 Specific capacity/mAh g-1 图 i硅粉的恒流充放电电压曲线 Fig 1 Galvanostatic charging-discharging voltage pro files of silicon powder *基金项目：基金项目：国家自然科学基金资助项目（51201151，51172205, 201403196);浙江省自然科学基金资助项I目（LY13E020010, LR13E020002);浙江省教育厅科研资助项目（Y201432424);浙江大学硅材料囯家重点实验室开放基金资助项目 (SKL2014-2) 收到初稿日期：收到初稿日期：_215-0:5:-2_2 收到修改稿日期：收到修改稿日期：_2.016-03-16_ 通讯作者： 夏通讯作者： 夏. 阳 ，E-mail: nano.shine.zjut.:，张文魁 作者简介： 梁初作者简介： 梁初（1980 ） ， 男， 浙江台州人， 博士主要从事锂离子电池材料和储氢材料等新型储能材料研究。 68044 2储锂机理 硅负极材料的充放电过程通过.硅与锂的合金化和 去合金化反应来实现， 即合金化/去合金化机理， 其可 逆储锂可用下列反应式表示M Alloying l1 v S i、 、L LSi Dealloying (1) 在储锂过程中， 硅与锂反应可形成一系列LL Si, 合金（ 例如：U 3Si,、Li, Sig、U 3 SU、U: S i、Li_ _ 处 等 ） 不 同Li_vSi_v合金具肩*不同的微结构和嵌锂电位M 。 (脱锂截止电压 50 m V) Boukam p等17观测到硅在450 C温度下与锂反应形 成LiggSis: 合金相(对应:理论容量. 4 212 m Ah/g)。电化 学原位嵌锂X R D研究结果表明， 硅 在 2585 C温 度 范 围 内 储 锂 的 合 金 相 为Li15Si4(对应理论容量 3 579 mAh/g);当温度升高至100120 C温度范围 内， 合 金 相 则 转 变 为 。原 位T E M研究发现， 硅 在常温储锂的合金相为U i5Si4。由此可见， 硅在高温 储 锂 倾 向 于 形 成Si5合金相， 在常温储锂倾向于形 成U ir,Si4合金相a 综合上述电化学原位X R D和TEM 研究， 硅在常温下的储锂过程可总结如下 封_#_2016年 第 8 期 （ 47)卷 (脱锂截止电压0 m V) xlArySi (crystalline) Alloying Lix Si (amorphous)(2) Lix Si (amorphous) -f Li4 Sii 5 (crystalline) Alloying ：L i- Li4 Sii 5 (crystalline) Dealloying Li + Si (amorphous) 3存在的主要问题及原因 硅负极材料的主要问题是首次库伦效率低、 充放 电循环寿命短和倍书件:能為等 ! 在 嵌 锂 过 程 中 ， 由 于锂离予不断插人， 硅的体积膨胀可高达3 0 0 % 400 % ， 同时， 硅的导电性也得到了提高， 电池内阻不断 减小。在脱锂过程中， 随着锂离于脱出， 硅的体积大幅 收缩， 导电性不断降低， 电池内阻不断增加lw。硅在 嵌脱锂过程中体积大幅膨胀与收缩所带来的应力将使 电极材料产生大量微裂纹， 活性物质间、 活性物质与集 流体间接触不良， 进而引起活性物质剥落和结构崩 塌a. ，这种现象一方面导致了电极活性物质无法完 全参与电化学嵌脱锂反应， 在充放电过柷中产屮r不 可 逆 的 容 量 ， 这种不可逆容量是硅充放电效率低 和循环稳定差的主要原因之一。另一方面， 活性物 质间、 活性物质与集流体间接触不良可导致硅电极的 导电性降低、 电池内阻增加。此外， 本征硅为半导体材 料， 电子和锂离子传导系数都不大。这些都是硅充放 电倍率性能差的i要原因。 在初期的充放电过程中， 硅与有机电解液会在固 液相界面发生还原反应， 在硅表面形成 层钝化膜。 这层钝化膜称为S E I膜。在硅表面形成S E I膜的电化 学反应是一个不可逆储锂反应， 这也是硅首次库伦效 率低的另一个主要原因。硅在嵌脱锂过程的f i大体积 变化将导致电极材料的粉化， 破坏了原先形成的SEI 膜。在裂纹的断层面， 电极材料内部的硅将与电解液 接触， 在充放电过程中， 硅表面会形成新的S E I膜 1 3 嵌脱锂过程中新S E I膜不断地生成也是导致硅充放电 循环稳定性较差的主嬰阶闪之一。 4主要电化学改性途径 实现硅负极材料在锂离子电池的产业化应用， 需 解决3 方面的基础科学问题:嵌脱锂过程硅材料粉化 (3) (4) 调控、 稳 定S E I膜的构建和硅材料导电性调变。本部 分将从这3 方面对硅负极材料的主要电化学改性方法 进行总结和分析。 4 . 1嵌脱锂过程硅材料粉化调控嵌脱锂过程硅材料粉化调控 桂在嵌脱锂前后存在翼大体积变化是不争的事 实， 这容易导致硅材料在充放电循环过程中逐渐粉化。 针对材料的粉化问题， 可通过设计和优化其微结构为 嵌锂过程的体积膨胀预留空间， 以达到调控材料粉化 的目的。研究表明， 将硅纳米化和多孔化可减缓其充 放电循环过程的粉化问题it2| 。 将硅的颗粒尺寸减小到纳米级别（ 零维纳米材 料） ， 一方面可以缩短电子和离子的传导路径， 另一方 面硅纳米颗粒之间存在的空隙可为其嵌锂后引起的体 积膨胀预留一定的空间。Sandu等 利用 机 械 化 学 法 制备的硅纳米颗粒(平均尺寸30 nm)的首次可逆容量 为 1 375 m Ah/g， 5 次循环后的可逆容量达到稳定 (9.00 mAh. /g)， .20次循环后仍保持在852 mAh/g。与 微米级硅相比， 纳.米硅C: 平均尺.寸1434 nm)具有更 好的循环稳定性和更高的可逆储锂容量。硅纳米 化后， 首次库伦效率从3 6 % 提高至100次 循环后， 纳 米 硅 的可逆储锂容量仍达约500 mAh/ g 1f经历最初的几次充放电反应后， 硅纳米颗粒之 间会发生轻微团聚， 形成一种褶皱状的结构16。这种 褶皱状结构的纳米硅表现出良好的循环稳定性和较高 电化学容量。働 20次循环后， 纳米颗粒的团聚加剧， 褶皱状结构慢慢转变成类似微米颗粒的结构， 硅的循 环容量迅速衰减|;。为了缓解硅颗粒的团聚现象， 通 常需要引入其它物质将硅纳米颗粒制备成复合材 料 纳米线C一维纳米材料） 也可承受一定的体积膨 胀， 半径越小， 可承受的膨胀尺度越大。此外， 纳米线 通常具有比表面积大， 一维电子传导路径等特点。这 些特点可对硅的储锂性能产生有利影响。与微米级硅 相比， 一 维 结 构 的 硅 具 有 更 好 电 化 学 储 锂 性 能 。 X ia o等M报 道 的 硅 纳 米 线 首 次 充 放 电 容 量 为 2 160 mAh/g(首次库伦效率达到89%)， 在前20次循 环循环稳定性较好， 但在30次循环后储锂容量开始快 速衰减。进一步的微结构研究表明， 嵌脱锂过程的S 大体积变化导致了硅纳米线在30次循环后出现了电 极破裂和粉碎4 p硅纳米线间的非密排列方式往往 能使电极材料中出现较多的空隙， 这些空隙将大大减 小体积膨胀时材料间的应力效应， 在一定程度上有利 抑制硅充放电循环过程中的粉化。为进一步增加电 极材料中的空隙， 研究者构建了纳米管、 类富勒烯和纳 米线阵列等特殊纳米结构硅材料 2 - 。 梁初等:硅负极材料的储锂机理与电化学改性进展_ 图2 硅薄膜数十次循环后的S E M图 Fig 2 SEM images of Si film after several dozen cycles 薄膜化后的硅（ 二维纳米材料） 在垂直于薄膜平 面方向上具有很大的膨胀空间， 也可明显抑制硅循环 过程中的粉化。薄膜的储锂性能通常与薄膜厚度密切 相关。薄膜厚度越小， 越有利于减小硅负极材料的应 力效应， 因而其储锂性能越好23。此外， 薄膜材料与 基体(集流体） 的结合程度对储锂性能影响也较大。在 2 100 m A/g电流密度下t平均厚度约200 n m的非晶 硅 薄 膜 在 7 0 次 循 环 内 具 有 较 稳 定 的 放 电 容 量 3 000 m Ah/g23。|由于嵌脱锂过程硅薄膜负极的微裂 纹增加（ 如 图 2 所示） ， 200次循环后放电容量逐渐衰 减 到 1 300 m Ah/g23。进一步研究24表明， 通过在薄 膜上增加缝隙， 可进一步减小薄膜平面方向上的应力， 对电极材料中微裂纹的产生可起到明显的抑制作用。 多孔结构中存在大量孔洞， 可为硅的体积膨胀预 留充足的空间， 在嵌脱锂过程能承受较大的体积变化。 另一方面， 多孔硅具有很高的比表面积， 与电解液的副 反应增多可导致多孔硅颗粒间电接触不良。因此， 未经表面改性的多孔硅的首次库伦效率低、 循环寿命 短。B ang等 报道的纳米孔结构的微米级多孔硅颗 粒的首次库伦效率仅为35%， 5次循环后的可逆容量 从 1 4:90 m Ah/g减小塞卜。一维纳米管空 隙较多， 比表面积大， 经无定形碳包覆后， 纳米管与电 解液易形成稳定s EI膜。因此， 硅纳米管的循环稳定 性和倍率性能都得到了显著改善。在 5 C(15 A/g)倍 率下d圭纳米管/碳复合材料200次循环后的容量仍高 达约2 500 mAh/g 2n。除了碳包覆外， 还可使用丁卜 Si2、Si( : ) 2、N i和A g等其它材料进行包覆 3 6 - 最 近 的研究发现，Si( : ) .T包覆的SiFeS材料具有优良 的循环稳定性， 150次循环后仍有7 7 % 的容量保持率 (880 mAh/g)。鞋材料的包覆结构具有支.撑作用， .有 助于形成稳定S E I膜 ， 明显提高了硅的充放电循环性 能。 68646_ Fig 4 Cycling performances of Si/CNF and Si/PCNF 自娃嵌人在碳等其它材料中时，.碳等材料不仅充 了截与电解液之间的传导界面_r避免或减少了硅与 电解液的直接接触。同时对硅的膨胀起到了缓冲作 用， 使得在固液相界面形成的S E I膜更为稳定， 材料的 储 锂 性 能 因 此 得 以 明 显 改 善 。W ang等 将 硅 颗 粒嵌入碳纳米纤维， 减少了硅与电解液的接触面积， 碳 纳米纤维:具有一定的S隙可在一定程度上:缓解桂的体 积膨胀。与硅相比， 硅/碳纳米纤维复合材料的循环性 能明显提高（ 如图4 所示） 。30次循环后， 纤维jh某些 节点处聚集的硅颗粒将引起较大的应力集中， 使得碳 纤维发生断裂， 硅颗粒将失去依附， 储锂容量开始快速 衰减413。将碳纳米纤维制成多孔结构， 可进一步改善 硅/碳纳米纤维复合材料的循环稳定性（ 如图4 所示） ， 100次循环后并无明显容量衰减。碳纤维中用f缓 冲硅膨胀的空隙进一步增大， 硅与电解液的接触面积 进一步减小， 在碳纤维和硅表面形成的S E I膜更为稳 定5此外， 硅 还 可 嵌 人 墨 烯 片 長 二 氧 化 钛 纳 米 管 中， 片层间和管壁间的覆盖也可减少硅颗粒与电解液 的接触面积， 利于形成稳定的S E I膜t41M4 a 4 . 3硅材料导电性调变硅材料导电性调变 本征硅为半导体材料， 电导率仅为6.7X10+4 S/cm。 导电性提高有助于电极材料充放电动力学性能的改 善。硅常与金属、 碳、 导电高分子等材料进行复合形成 合金或复合材料来提高导电性能， 进而实现硅嵌脱锂 的动力学性能改善 硅的循环性能及倍率性能与导电性相关。硅与金 属复合， 可明显提高硅基复合材料的导电性， 进而改善 硅的倍率性能和循环性能。根据金属与锂的电化学活 性不同， 金属可分为活性金属（ 如M g、A l、S n等，- 47) 和惰性金属（ 如CU、M n、Nt F e等l4S- 5)。硅与活性 金属复合在提高硅导电性的同时也贡献一定量的电化 黾此外， 利用活性金属与硅的嵌脱锂电位不 同， 活性金属也能对硅的体积膨胀起到一定的缓冲作 用。在纳米SiroSn；8合金中，S n的高导电率有效改善 了硅的倍率性能， 同时S n对硅的体积膨胀起到一定的 缓冲作用， 6 0 次循环后容量保持率仍高达97% (约 2 000 m Ah/g)4b。硅与惰性金属进行复合v惰性金属 虽然不直接提供电化学容量， 但可提高硅的导电性能 和一定程度上缓冲硅的体积膨胀。W ang等 报 道 的 利用磁控溅射法制备的多孔镍硅复合薄膜材料表现出 较好的倍率性能和循环性能。在.84,4.2和8.4 A/g 的电流密度下， 100次循环后的电化学容量分别为 2 444， 1 420 和 1 273 m Ah/g ” 。 除金属之外， 碳也具有较好的导电性。将活性硅 嵌入或分散于碳基底中（ 通常硅含量较低） ， 一方面改 善了硅的导电性， 另一方面可在一定程度上缓冲硅的 体积膨胀和减少颗粒团聚。F an等 将无定型碳包覆 的纳米硅颗粒嵌入石墨烯片层形成硅/碳复合材料 表 现出较好的倍率性能和循环性能。在 1 A/g电流密度 下， 该硅/碳 复 合 材 料 2 0 0 次 循 环 后 的 容 量 为 650 m Ah/g(容量保持率达85%)|2|常采用石墨、 无 定形碳、 .碳纳米:管、 石遷:婦或混合物作为儀，入或分散的 基底材料% | 。 导电高分子材料具有高导电性和较好弹性等优 点， 与硅进行复合， 既可以改善硅的导电性， 又能在一 定程度上缓冲硅的体积膨胀。聚苯胺、 聚吡咯和聚乙 撑二氧噻吩等都是经常选用的导电高分子材料 2。 与纳米硅相比， 聚苯胺/纳米硅复合材料表现出很好的 倍率性能和循环性能（ 如 图 5 所示）。聚吡咯和聚 乙撑二氧噻吩等导电高分子材料与硅复合后也丨W f类 似 改 善 作 用 。高分子材料的结构易宁修饰， 硅/导 电高分子复合材料常将硅分散于网络状结构的导电高 分子中。这种结构的硅负极材料可为电f和锂离子的 传导提供广阔的导电网络， 并能有效抑制微裂纹的出 现， 避免了因硅负极材料剥落而导致其导电性下 降 DU_ 6 2 | 92 200 1 400 1 000 | 600 的 200 zuu 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Cycle number 图5 Si和Si/PANI的倍率性能图 Fig 5 Rate performances of silicon and Si/PANI com posite 封_#_2016年 第 8 期 （ 47)卷 5 结 语 锂离予电池硅负极材料一直是国内外储锂材料研 究领域的一大热点和重点。硅材料主要存在首次库佗 效率低、 循环寿命短和倍率性能差等问题限制了其在 锂离子电池中的产业化应用。近年来， 硅负极材料S 经有了长足的发展。经过电化学改性后， 硅负极材料 已经具备了高容犛、 长循环寿命和优良倍率性能的特 点.但是f t负极材料的原材料成本昂贵、 纳米化制备工 艺复杂， 离商业化应用有一定的距离s 在实现龜负极 材料粉化调控、 稳 定S E I膜构建和导电性调变的基础 上 ， 降低原材料的成本、 简化制备工艺是锂禽子电池硅 负极材料今B的重要研究_ 方向之 致谢： 秦谢致谢： 秦谢_美美_国国_褐褐_汽车公司对本项汽车公司对本项fl的大力支的大力支.持 ！ 参考文献： 持 ！ 参考文献： 1 Tarascon J M， Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries J. Nature，2001， 414 (6861) ： 359-367. 2 Manthiram A. Materials challenges and opportunities of lithium ion batteries J. J Phy Chem Lett, 2011，2(3): 176-184. 3 Paulsen J M, Mullcr-Nchaus J R, Dahn J R. Layered Li- C0O2 with a different oxygen stacking (C)2 structure) as a cathode material for rechargeable lithium batteries J. J ElcctrochcmSoc，2000，147(2): 508-516. 4 Sathiyamoorthi R, Shakkthivcl P Ramalakshmi S， ct al. Influence of Mg doping on the performance of LiNi(.)2 ma trix ceramic nanoparticlcs in high-voltage lithium-ion cells J. J Power Sources 2007, 171(2)：)： 922-927. 5 Liang C，Gao M X， Pan H G， ct al. Lithium alloys and metal oxides as high-capacity anode materials for lithium- ion batteries J J Alloy Compel，2013，575: 24 6-256. 6 Kubota Y，Escano M C S， Nakanishi H ， ct al. Crystal and electronic structure of Li1：1Si| J. J Appl Phys 2007, 102 (5) ： 053704. 7 Chowdari B V R, Rao G V S, Chow S Y. Cathodic per formance of anatasc (rri(.)2.)-coated Li(Ni0.8 Co ) 2 J. J Solid State Elcctrochcm，2002，6(8): 565-567. 8 Cho J， Kim T J， Kim Y J， ct al. High-performance ZrC)2-coated LiNi2 cathode material J. Plcctrochcm SolidSt，2001，1(10): A159-八-八 161. 9 Cui L F, Yang Y， Hsu C M， ct al. Carbon-silicon core shell nanowircs as high capacity electrode for lithium ion batteries J. Nano Lett, 2009, 9(9)：)： 3370-3374. 10 Ding N, Xu J, Yao Y, ct al. Improvement of cyclability of Si as anode for Li ion batteries J. J Power Sources? 2009, 192(2) , 644-651. 11 Maranchi J P， Hepp A F, Evans A G, ct al. Interfacial properties of the a-Si/Cu： active-inactive thin-film anode 梁.初奪:硅负极材料的储锂机理与电化学改性进展_ system for lithium-ion batteries J. J Elcctrochcm Soc 2006, 153： A1246-A1253. 12 Liu H K,Guo Z P,Wang J Zct al.Si-based anode mate rials for lithium rechargeable batteries EJD. J Mater Chem, 2010,20(45)：)： 10055-10057. 13 Xiao J Xu W Wang D， ct al. Stabilization of silicon an ode for Li-ion batteries J. J Elcctrochcm Soc，2010, 157(10):八八1047-八-八 1051. 14 Sandu I， Moreau P， Guyomard D， ct al. Synthesis of nanosized Si particles via a mcchanochcmical solid-liquid reaction and application in Li-ion batteries J. Solid State Ionics? 2007, 178： 1297-1303. 15 Jang B, Kim J , Lee J. Silicon nanoparticlcs synthesized using double tube reactor and inductive coupled plasma J. Phys Status Solidi，2014,八八21 1 (8): 1752-1759. 16 Iwamura S Nishihara H ， Kyotani T. Fast and reversi ble lithium storage in a wrinkled structure formed from Si nanoparticlcs during lithiation/dclithiation cycling J. J Power Sources，2013，222: 400-409. 17 Park J B, Lee K H Jcon Y J , ct al. Si/C composite lithi um-ion battery anodes synthesized using silicon nanopar- ticlcs from porous silicon J. Elcctrochim 八八eta，2014, 133： 73-81. 18 Wen Z H, Lu G H, Mao S ct al. Silicon nanotubc an ode for lithium-ion batteries J. Klcctrochcm Commun, 2013, 29： 67-70. 19 Xiao Y Hao I)， Chen H， ct al. Economical synthesis and promotion of the electrochemical performance of sili con nanowircs as anode material in Li-ion batteries J, 八八CS Appl Mater Interfaces, 2013, 5: 1681-1687. 20 Park M H, Kim M G,Joo J, ct al. Silicon nanotubc bat tery anodes J. Nano Lett, 2009 9(11)：)： 3S44-3847. 21 Qiao L Sun X Yang Z ct al. Network structures of fullcrcnc-likc carbon corc/nano-crystallinc silicon shell nanofibers as anode material for lithium-ion batteries J. Carbon，2013，54: 29-35. 22 Du N， Zhang H ， Fan X， ct al. Large-scale synthesis of silicon arrays of nanowirc on titanium substrate as high- performance anode of Li-ion batteries J . J Alloy Compel, 2012, 526： 53-58. 23 Moon T ， Kim C， Park B. Electrochemical performance of amorphous-silicon thin films for lithium rechargeable batteries J. J Power Sources? 2006 155： 391-394. 24 Xiao X， Liu P，Verbrugge M W， ct al. Improved cycling stability of silicon thin film electrodes through patterning for high energy density lithium batteries J . J Power Sources? 201 1, 196： 1409-14 16. 25 Bang B M, Kim H， Song H K， ct al. Sealable approach to multi-dimensional bulk Si anodes via metal-assisted chemical etching J- Energy Environ Sci，2011, 4: 5013-5019. _08047 68648 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 Jiang Z, Li C, Zhu K, et al. An easy way for preparing high performance porous silicon powder by acid etching Al-Si alloy powder for lithium ion battery j. Electro- chim Acta, 2014, 115： 393-398. Thakur M，Pernites R B， Nitta N, et al. Freestanding macroporous silicon and pyrolyzed polyacrylonitrile as a composite anode for lithium ion batteries j. Chem Ma ter, 2012, 24： 2998-3003. Chan C K，Ruffo R，Hong S S，et al. Surface chemistry and morphology of the solid electrolyte interphase on sil icon nanowire lithium-ion battery anodes J. J Power Sources，2009，189: 1132-1140. Wen Z S ? Wang K?Xie J Y. Interface formed on high ca pacity silicon anode for lithium ion batteries j. J Inorg Mater, 2007, 22： 437-441. Zhang Lei， Jiang Xunyong， Zhang Rui. Research of Si anode for lithium-ion batteries prepared by mechanical alloying method J. Journal of Functional Materials， 2012, 43(19): 2638-2646. 张 磊 ， 姜训勇， 张瑞.机 械合 金化 法 制备 锂 离子 电池张 磊 ， 姜训勇， 张瑞.机 械合 金化 法 制备 锂 离子 电池 Si基负极材料及其电化学性能研究基负极材料及其电化学性能研究.功能材料，功能材料，2012, 43(19),2638-2646. Ng S H ， Wang J, Wexler D, et al. Highly reversible lithium storage in spheroidal carbon-coated silicon nano composites as anodes for lithium-ion batteries j. An- gew Chem Int Ed, 2006, 41(45)：)： 6896-6899. Zhou X Y, Tang J J , Yang J , et al. Silicon carbon hol low core-shell heterostructures novel anode materials for lithium ion batteries J, Electrochim Acta，2013，87: 663-668, Kim J S，Halim M， Byun D， et al. Amorphous carbon- coated prickle-like silicon of micro and nano hybrid an ode materials for lithium-ion batteries j. Solid State I onics 2014，260: 36-42, Liu N， Lu Z， Zhao J， et al. A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium batter y anodes j. Nat NanotechnoU 2014，10: 1038. Gao M X, Wang D S, Zhang X Q, et al. A hybrid Si FeSi/SiO anode structure for high performance lithi um-ion batteries via ammonia-assisted one-pot synthesis J. J Mater Chem A, 2015, 3： 10767-10776. Kim Y M， Ahn J， Yu S H? et al. Titanium silicide coa ted porous silicon nanospheres as anode materials for lithium ion batteries J. Electrochim Acta，2015，151: 256-262, Sim S， Oh P ， Park S， et al. Critical thickness of Si02 coating layer on core shell bulk nanowire Si anode materials for li-ion batteries J, Adv Mater 2013，25: 4498-4503. Park S E， Kim B E? Lee S W? et al. Employment of en capsulated Si with mesoporous Ti02 layer as anode ma- 2016年 第年 第8期 （期 （47)卷)卷 terial for lithium secondary batteries J. J Trans Non ferrous Met Soc China? 2009? 19:1023-1026. 39 Wang F，Xu S， Zhu S， et al. Ni-coated Si microchannel plate electrodes in three-dimensional