羽毛状Co_3O_4材料的制备及电化学性能的研究_曾昭锋.pdf

2023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计收稿日期：2022-11-15基金项目：湖北省自然科学基金项目(2019CFB777)；湖北省教育厅科学研究计划资助项目(D20203101)作者简介：曾昭锋(1980)，男，山东省人，副教授，主要研究方向为新能源材料与器件。羽毛状Co3O4材料的制备及电化学性能的研究曾昭锋(汉江师范学院，湖北 十堰 442000)摘要：采用一步水热法和煅烧法制备了Co3O4电极材料，通过物相、形貌表征和电化学测试发现，制备的Co3O4具有羽毛状二维网络结构，可以增加与电解液的接触面积，增加了活性位点，提高了电化学性能；制备的Co3O4电极材料的比电容达到了679.51 F/g，其循环伏安测试曲线以及恒电流充放电测试曲线对称性完美，材料可逆性良好，材料的阻抗较低；在1 A/g电流密度下进行恒电流充放电测试，3 000次循环后，其比电容仍然能保持初始值的79.3%，电化学稳定性良好；Co3O4电极材料具有优异的电化学性能，在超级电容器电极应用方面具有广阔的应用前景。关键词：超级电容器；电极材料；四氧化三钴；Co3O4；过渡金属氧化物；电化学性能中图分类号：TM 53文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)06-0772-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.06.018Preparation and electrochemical performance of feather-like Co3O4electrode materialsZENG Zhaofeng(Hanjiang Normal University,Shiyan Hubei 442000,China)Abstract:Co3O4electrode materials were prepared by a one-step hydrothermal and calcination method.Throughphysical phase,morphological characterization and electrochemical tests,it s found that the prepared Co3O4has afeather-like two-dimensional network structure,which can fully increase the contact area with the electrolyte,increasing the active sites and improving the electrochemical performance;the specific capacitance of the preparedCo3O4electrode materials reaches 679.51 F/g with perfect symmetry of the cyclic voltammetry(CV)test curve andgalvanostatic charge-discharge(GCD)test curve,good material reversibility and low impedance;the specificcapacitance remaines 79.3%after 3 000 cycles in constant current charge/discharge test at a current density of 1 A/gwith good electrochemical stability;the Co3O4electrode materials have excellent electrochemical properties and broadapplication in supercapacitor electrode application.Key words:supercapacitor;electrode material;cobalt tetraoxide;Co3O4;transition metal oxide;electrochemicalperformance近年来，不断增加的能源消耗给人类带来了严重的挑战。因此，探索可持续能源迫在眉睫，如太阳能、风能和核能。而可再生能源需要高性能、低成本和环保的能源储存器件。超级电容器具有大功率密度、快速充放电、长使用寿命和低维护成本以及优异的循环稳定性等优点，已经在储能领域占有重要的地位1-4。然而，其固有的低能量密度以及在大倍率下的循环稳定性不理想严重限制了超级电容器的实际运用。研究者发现5-8，金属氧/硫化物表现出了优良的电化学特性，在超级电容器电极应用方面具有广阔的前景，Co3O4就是其中之一。Jang 等9通过水热法和 300 煅烧后得到多孔 Co3O4纳米棒，电化学性能测试发现在扫描速率为10 mV/s时，比电容为226.3 F/g，在 5 000次循环后仍保持了 76%的电容，显示出良好的稳定性。Wang等10通过水热加煅烧的方法得到了三维纳米空心结构的Co3O4，在5、10、20和 30 mV/s的扫描速率下，相应的比电容分别为 820、755、693和 656 F/g，在电流密度为 5 A/g的情况下，经过 1 000 次循环后，仍能保持其初始电容的90.2%，表现出较好的充放电稳定性。Wang等11通过一步水热法加煅烧工艺成功制备了珊瑚状分层Co3O4纳米结构，在 0.5 A/g时比电容为 591 F/g，在 1 A/g 电流密度下循环2 000次仍然能够保持97%的电容。另外，研究发现在 Co3O4纳米材料电极制备过程中添加粘结剂会导致Co3O4纳米材料发生团聚，团聚后的Co3O4纳米材料比表面积大大下降，而且在充放电过程中极易发生坍塌与脱落，导致Co3O4纳米材料电极的比电容降低，使用寿命也急剧下降12-13。为了避免粘结剂造成的影响，一种行之有效的方法是将 Co3O4活性材料直接生长在泡沫镍、碳网等导电基底上，这样不仅能够避免粘结剂的负面影响，还可以提升电极材料的电导率以及循环使用寿命14。本文在前期工作的7722023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计基础上，采用一步水热法和煅烧法，在泡沫镍骨架上生长Co3O4制备二维网络结构的自支撑电极，测试其电化学性能，为制备高性能超级电容电极材料提供借鉴和参考。1 实验1.1 原材料本 实 验 用 到 的 六 水 合 硝 酸 钴 Co(NO3)6 H2O、尿 素CO(NH2)2、氟化铵 NH4F均采购自国药集团，所有化学试剂均是分析纯，没有进一步提纯直接使用。除特殊说明，所有溶液使用去离子水配制。选取合肥科晶材料有限公司生产的泡沫镍为基底，厚度1.6 mm，泡沫镍气孔率96%，面密度346 g/m2。对泡沫镍进行预处理：先在超声波浴中用 3 mol/L 盐酸溶液处理 10 min 以去除氧化层，然后用丙酮超声 30 min，再用乙醇超声 30 min，然后用去离子水冲洗，放置在60 保温箱8 h进行烘干。1.2 样品制备将2 mmol的六水合硝酸钴Co(NO3)6 H2O与10 mmol的尿素 CO(NH2)2放入 40 mL 的去离子水中，置于磁力搅拌器上，转速800 r/min，时间20 min，进行充分溶解。将 4 mmol的氟化铵 NH4F加入上述溶液中，继续放在磁力搅拌器上，转速800 r/min，搅拌20 min，进行充分溶解。将得到的溶液倒入容积为50 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，把预处理好的泡沫镍(尺寸2 cm5 cm)倾斜放入溶液，置于电炉中，在120 下水热反应6 h。待反应釜冷却至室温，取出泡沫镍，用去离子水清洗，并将其放在60 烘箱内12 h，得到附着在泡沫镍上的前驱体。将制得的前驱体放置在管式炉中以5/min的升温速度在400 煅烧3 h，得到Co3O4样品。1.3 实验方法利用XPert Pro型X射线仪对制备的材料进行物相分析，Cu K为辐射源；采用扫描电子显微镜(GAIA 3 XMN)观察试样形貌。用上海辰华 CHI760E 电化学工作站进行电化学性能测试，Co3O4泡沫镍骨架样品(1 cm1 cm)作为工作电极，Hg/HgO作为参比电极，铂电极作为对电极，电解液为3 mol/L的KOH水溶液，交流阻抗测试频率为102105Hz。2 结果与讨论2.1 材料表征为了确定试样的物相，选取 Co3O4样品进行 X 射线衍射光谱法(XRD)分析，图谱如图 1 所示。由图可以看出衍射峰是清晰的，说明本实验制备的样品结晶性较好，在衍射角 2为31.3、36.9、38.5、44.8、55.7、59.4和65.2附近出现的衍射峰对应晶面(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，通过卡片对照发现与 Co3O4相吻合(JCPDS 卡片 No.20-0782)，由此可以确定试样成分为Co3O4。由于实验样品Co3O4牢固地附着在泡沫镍基材上，没有刻意去剥离，所以在44.6、52.0和76.6处的强峰是属于泡沫镍基材的，整体来说本实验制备的Co3O4样品材料单一、纯净度高。图 2 为 Co3O4样品的扫描电子显微镜法(SEM)形貌。通过图2(a)可以看到，本实验制得的Co3O4样品活性物质能够均匀、连续地分散在泡沫镍基底上。通过图 2(b)(c)可以看到，Co3O4材料呈完整对称的羽毛状，材料分散性好，表面绒毛从羽毛主干径向生长，且清晰分散，基本没有发生团聚现象，大大增加了比表面积，羽毛大小均匀，长度大约为 15 m，绒毛长度大约为 23 m。从图 2(d)可以看到，绒毛粗细大约 0.10.2 m。Co3O4样品的这些结构特征在电化学反应过程中可以大大增加活性物质与电解液的接触面积，为贮存电荷提供更大的空间，有利于提高比电容，为电子和离子传输提供有利的通道，以提高材料的电化学性能15。2.2 电化学性能分析2.2.1 不同扫描频率下的循环伏安测试为了研究Co3O4电极材料的电化学性能，测试了Co3O4样品在不同扫描速率(30、40、50、60、70 mV/s)下的循环伏安(CV)曲线，结果如图3所示。从图3可以看出，当扫描速率由30 mV/s至70 mV/s逐渐增大时，CV曲线都显示出了一对氧化还原峰，说明样品在电荷存储过程发生了法拉第反应。其化学反应式为：Co3O4+OH+H2O3 CoOOH+eCV 曲线在扫描速率增加的同时依旧维持着原有形态，氧化还原峰没有发生显著变化，这说明 Co3O4样品具有较好图1Co3O4样品的XRD图谱图2Co3O4电极材料的SEM形貌图3Co3O4样品在不同扫速下的CV曲线7732023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计的赝电容特性、良好的可逆性及倍率特性，可以满足快速充放电的需求。从图中还可以看出，由于前驱体的影响，阴极还原产物不太稳定，在0.20 V 均出现了很小的一段还原峰，随扫描速率增加，该还原峰愈发平缓。当扫描速率越来越高时，CV曲线氧化峰电位朝着正向进行移动，还原峰的电位则朝向负向进行了移动，这种情况的出现是扫描速率不断增加后的电极极化现象导致的。2.2.2 恒电流充放电测试为了研究样品的充放电性能，在不同电流密度情况下，对Co3O4样品进行恒电流充放电测试(GCD)，电压窗口 00.4 V，测试的电流密度分别为1、2、3、4、5 A/g，测试曲线如图4所示。本实验制备的Co3O4样品的活性物质载量为1.22 mg/cm2，通过式(1)及图4可以计算出在各电流密度下，样品Co3O4的比电容分别为 679.51、600.98、531.64、480.66、466.07 F/g。当电流密度从1 A/g增大到5 A/g时，样品的比电容有所下降，其主要原因是由于电流密度快速增大，反应的速率过快，电荷来不及转移，导致材料的比电容减小。(1)式中：C为比电容，F/g；I为放电电流，A；t为放电时间，s；m为活性物质质量，g；V为电位差，V。由图 4可以看出，带有明显平台的非线性曲线证明了本实验制备的 Co3O4材料具有良好的赝电容性，并且在不同的电流密度下，样品材料的测试曲线对称性均良好，这也说明实验所制备的Co3O4材料在氧化反应中的可逆性良好。GCD曲线中出现的在特定电位的充放电平台与CV曲线中的峰位基本保持一致，进一步印证了电极材料所具有的赝电容性质。2.2.3 交流阻抗测试在0.01 Hz10 kHz范围内得到的交流阻抗(EIS)的曲线如图5所示。在 EIS曲线中，高频区的圆孤直径可以反映出电荷传输过程中所产生的电荷转移阻抗，半圆弧愈小，则表明电极/电解质界面的电荷转移的电阻值愈低；低频区的直线反映出电解液中的离子在电极交界处扩散，由此产生的阻抗斜线与横轴接近垂直，则呈现显著的容抗特性。从图5中可以得出，弧形曲线与横轴的交点即等效欧姆电阻为1.05，这说明电极、电解液的内阻小，性能好。高频率区域段的曲线直径较小，说明电荷转移电阻小，电极的导电性能良好。低频区曲线的斜率趋近于 1，说明有比较低的 Warburg电阻，离子扩散速度快，电极材料的充放电速度快。2.2.4 循环稳定性测试循环稳定性是超级电容器电极材料的一个重要性能指数，因此对 Co3O4电极材料进行了持续的恒电流充放电测试(电流密度为1 A/g)，如图6所示。从图中可以看出，在最初的300次循环中，比电容下降的特别快，这主要是因为样品的活性还没有激发，经过最初的阶段后，比电容变得比较稳定，500800次循环阶段甚至有所回升。随着化学反应的进行，2 200次循环后，比电容再次快速下降，3 000次循环后，其比电容仍然能保持初始值的 79.3%，这说明此电极材料有着较好的循环稳定性。3 结论本文采用一步水热法和煅烧法制备了 Co3O4电极材料，并对实验制得的样品进行了物相、形貌表征以及电化学性能测试。在本实验条件下，制备的Co3O4电极材料结晶性较好，纯净度较高，具有羽毛状二维网络结构，羽毛大小均匀，分散性好，基本没有发生团聚现象，这样的结构可以大大增加活性物质与电解液的接触面积，为贮存电荷提供更大的空间，有利于提高比电容，为电子和离子传输提供有利的通道，可以提高材料的电化学性能。经过电化学性能测试，Co3O4样品具有较好的赝电容特性、良好的可逆性及倍率特性，可以满足快速充放电的需求。在 3 mol/L KOH 的溶液中，在电流密度为 1 A/g 的情况下，Co3O4样品的比电容达到了 679.51 F/g，经 EIS 测试发现等效欧姆电阻为 1.05，有比较低的 Warburg电阻，离子扩散速度快，电极材料的充放电速度快。经过3 000次循环后，其比电容仍然能保持初始值的 79.3%，这说明此电极材料有着较好的循环稳定性。图4样品在不同电流下的恒电流充放电曲线 ItCmV=图5Co3O4样品交流阻抗测试曲线图6Co3O4样品循环稳定性测试7742023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计总体来说，本实验制得的 Co3O4电极材料具有优良的电化学性能，作为高性能超级电容器电极材料具有广阔的应用前景。参考文献：1RAN F,TAN Y,DONG W,et al.In situ polymerization and reductionto fabricate gold nanoparticleincorporated polyaniline as superca-pacitor electrode materialsJ.Polymers for Advanced Techno-logies,2018,29(6):1697-1705.2AFIF A,RAHMAN S M H,AZAD A T,et al.Advanced materialsand technologies for hybrid supercapacitors for energy storage-areviewJ.Journal of 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