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异形结构纳米纤维膜的制备与应用进展.pdf

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1、第 51 卷 第 8 期2023 年 8 月Cotton Textile Technology异形结构纳米纤维膜的制备与应用进展丁明范1 夏喆尧1 刘婉仪1 郑元生1,2(1.上海工程技术大学,上海,201620;2.塔里木大学,新疆阿拉尔,843300)摘要:为推动静电纺丝法制备异形结构纳米纤维膜多样化和功能化的深入研究,拓展异形结构纳米纤维膜的应用领域,以近年来国内外制备异形结构纳米纤维膜的相关研究为基础,全面综述了静电纺制备具有树枝状、蜂窝状、中空/管状、梯度状等三维异形结构纳米纤维膜的最新研究进展。分析和总结了当前异形结构纳米纤维膜的制备方法及其在分离过滤、组织工程、催化吸附等诸多领域

2、的应用,并对未来研究异形结构纳米纤维膜在诸多领域拥有广阔的应用空间进行了展望。关键词:静电纺丝;纳米纤维膜;异形结构;三维结构膜;油水分离;重金属吸附;聚合物;组织工程中图分类号:TS102.54 文献标志码:A 文章编号:1000-7415(2023)08-0070-07Preparation and application progress of heterostructure nanofiber membraneDING Mingfan1 XIA Zheyao1 LIU Wanyi1 ZHENG Yuansheng1,2(1.Shanghai University of Engineer

3、ing Science,Shanghai,201620,China;2.Tarim University,Alar,843300,China)Abstract In order to promote diversification and functionalisation of electrospinning method for preparation of heterostructure nanofiber membranes,and expand application fields of heterostructure nanofiber membranes,based on the

4、 recent research on preparation of heterostructure nanofiber membranes at home and abroad,the latest research progress of electrospinning nanofiber membranes with dendritic,honeycomb,hollow/tubular,gradient and other three-dimensional heterostructure nanofiber membranes were reviewed.The current pre

5、paration methods of heterostructure nanofiber membranes and their applications in separation and filtration,tissue engineering and catalytic adsorption were analysed and summarized.In the future,wide application space of heterostructure nanofiber membrane in many fields was prospected.Key Words elec

6、trospinning,nanofiber membrane,heterostructure,three dimensional structured membrane,oil-water separation,heavy metal adsorption,polymers,tissue engineering纳米纤维因比表面积大、孔隙率高、形态可控等特点在分离过滤、电极材料、重金属吸附、生物医学等诸多领域表现出优异的应用前景12。纳米纤维的制备方法主要有自组装、相分离、模板合成、静电纺丝等,其中,静电纺丝法是制备纳米纤维的首选,其设备简单、操作灵活、纺丝液种类多、可重复性强,一直备受国内外研

7、究工作者的广泛关注。静电纺丝法是纺丝液在高压电场中受电场力 和 表 面 张 力 协 同 作 用 下 于 喷 头 处 形 成 泰 勒锥3,且当电场力逐渐增大到足以克服表面张力时,从泰勒锥表面产生稳定的射流,最终形成纳米纤维的方法4。异形结构的纳米纤维膜区别于常规平面薄膜,由于非常规的表面结构,其孔隙率、亲/疏水性、力学性能、生物相容性等特性与普通膜有较大科技进展基金项目:兵团财政科技计划资助项目(2023CB009-06);上海市大学生创新训练(cs2209003)作者简介:丁明范(2000),男;郑元生,通信作者,副教授,收稿日期:2023-02-12】【70第 51 卷 第 8 期2023

8、年 8 月Cotton Textile Technology的差别,更能满足诸多领域的要求。在需求与技术双重背景下,异形结构纳米纤维膜以其独特的结构特征、优异的性能受到高度关注,有望作为一种新型材料在诸多领域得到应用与开发5。本文综述近年来静电纺异形结构纳米纤维膜的最新研究进展,详细介绍纳米纤维膜的异形结构及性能应用,分析和讨论异形结构纳米纤维膜的制备方法,并对未来研究纳米纤维膜的异形结构提出展望,以期推动对多元化、功能化异形结构纳米纤维膜的深入研究。1 异形结构纳米纤维膜的结构与制备除传统平面结构,纳米纤维膜还可制备成具有特殊异形的三维结构。静电纺制备异形结构纳米纤维膜主要有四种策略:增加纺

9、丝时间、后处理纳米纤维薄膜(如弯曲折叠、堆积、烧结、机械膨胀等)、利用辅助因素(如 3D模板或接收装置)、自组装6 3283。根据纤维膜形貌可分为树枝状、蜂窝状、中空/管状、梯度状及其他三维立体结构等。1.1树枝状三维结构纤维膜树枝状纳米纤维膜通常是指具有较多分支纤维,且富含主干和分支,形貌呈现良好的纤维膜,如图 1所示。主干纤维提供良好的物理机械性能,分支纤维提供更多的活性位点,与普通纳米纤维膜相比,树枝状纳米纤维膜在力学、吸附和浸润性能等方面都有显著提升,在过滤、重金属吸附和油水分离等 诸 多 领 域 均 显 示 出 广 阔 的 应 用 前 景 和 潜 在价值。静 电 纺 过 程 中 加

10、入 有 机 盐 四 丁 基 氯 化 铵(TBAC)提高纺丝液导电性,更易获得形貌良好的树枝状纳米纤维膜。LI Z等7以 TBAC 为添加剂,通过促进纺丝时射流劈裂的发生,采用一步静电纺丝成功制备出聚偏氟乙烯(PVDF)树枝状纳米纤维膜。树枝状结构的存在提高了纳米纤维膜的孔隙率,品质因数(IQF)较大,实现了高效低阻化。程博闻等8通过研究以二氯甲烷为溶剂,TBAC 为添加剂制备树枝状 PLA 纳米纤维膜,研究发现当 TBAC 与 PLA 质量分数为 8 1,纳米纤维膜树枝状结构明显,过滤性能优异,效率高达99.89%。张凯9通过研究二氧化锰(MnO2)掺杂醋酸纤维素树枝状纳米纤维膜的外貌形态,探

11、究该膜对重金属离子的吸附作用。结果表明:该膜较普通纳米纤维膜有更高的比表面积,可高达19.8 m2/g。CHU L 等10通 过 一 步 水 热 反 应 分 别 在 钛(Ti)、钨和镍金属线上制备由长 TiO2纳米线主干和大量短 TiO2纳米棒分支组成的锐钛矿型 TiO2树枝状纳米阵列。基于该阵列制得的纤维染料敏化太阳能电池在 Ti线上可实现 6.32%的功率转化效率,使其在光电设备领域存在巨大的应用价值。SHEN X L 等11成功制备了树枝状结构的聚偏氟乙烯/六氟磷酸四丁基铵(PVDF/TBAPF6)分级纳米纤维膜。TBAPF6 添加后,孔隙率和电解质吸收率显著增加,影响界面电阻使其更低,

12、为稳定电池电化学性质提供极大的参考价值。主干纤维与分支纤维结合在一定程度上可提高纤维膜的力学性能,提供更多的结合位点。通过添加枝化促进剂可有效诱导纺成树枝状纳米纤维膜,但需配以适应的纺丝工艺参数。由于影响因素较多,生产条件苛刻,且制备过程中存在树枝状结构不明显,性能提升不显著的现象,制备方法有待深入探究。根据研究现状推知,当分支纤维超过一定阈值时,树枝状纳米纤维膜将成为未来各种应用场合的最佳材料。1.2蜂窝状三维结构纤维膜蜂窝状纳米纤维膜是指具有类似天然蜂巢一样规整蜂房的纤维膜,如图 2 所示。蜂窝结构的存在,使得纳米纤维膜孔隙率和比表面积较大、结构稳定性较高、渗透性良好,在组织工程、催化等(

13、a)聚乳酸纳米纤维膜(10 000)(b)二氧化钛阵列扫描电镜图图 1树枝状纳米纤维膜】【71第 51 卷 第 8 期2023 年 8 月Cotton Textile Technology领域表现出良好的发展前景。于杰等12发明了蜂窝状排列的聚合物纳米纤维材料及其制备方法。该工艺方法简单经济,制得的膜结构新颖可控、孔尺寸分布范围广,孔直径 8 m260 m、孔 深 10 m180 m。丁 彬等13采用多种聚合物和交联剂、纳米级金属有机框架、经消电荷处理的绝缘基材等材料多次纺丝,成功制备出医卫防护用润湿梯度类蜂巢结构纤维膜。该膜微观呈三维蜂窝状连通孔道结构,具备优良的单向导湿性能和反向阻隔液体渗

14、透性能,单向导湿指数1 395%,透湿量为11.2 kg/(m2 24 h),反向渗透压为 2.1 kPa。通过控制纺丝条件有助于膜蜂窝状结构的形成。YAN G D 等14研究了聚丙烯腈、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯氧化物三种聚合物静电纺纳米纤维的自组装方法,通过控制纺丝条件(如增加温度和纺丝距离)使纳米纤维落在接收装置上时保持液态。接着在表面张力和静电斥力竞争作用的驱动下,纳米纤维自组装成蜂窝状纤维膜。其中,PVA 蜂窝状纳米纤维膜因相对规则的孔结构、合适的孔径及纳米纤维壁和孔间通道的存在,使其具备良好的生物相容性。YAO T Y15等通过研究聚己内酯(PCL)蜂窝状纳米纤维膜证明了在纺丝过程

15、中可有效制造自组装梯度蜂窝结构。纺丝距离显著影响梯度蜂窝结构的形成,蜂窝的直径和面积均表现为随纺丝距离的增大而减小。LEONHARDT E E 等16研 究 利 用 环 糊 精 聚 酯(CDPE)作为牺牲性载体制备纤维直径为9.2 nm3.7 nm 的具有高度缠绕的蜂窝状纳米纤维膜,增加了壳聚糖的表面积,提高止血效率。试验进一步证明了壳聚糖负载(CDPECs)复合水凝胶在大鼠、兔子和猪的急性肝穿孔模型中表现出优异的生物吸收能力和止血效果。蜂窝状纳米纤维膜因结构独特在研究阶段取得了良好的成果,结构形成对接收装置并无特殊要求,导电和绝缘基底均可适用,但膜的制备方法主要局限于自组装置制备,在没有经过

16、人为影响的条件下形成有序结构的类蜂窝状结构。对后处理、辅助装置等方法的研究尚少,若多种方法相结合,将更易制备高性能的蜂窝状纳米纤维材料。1.3中空/管状三维结构纤维膜中空状纳米纤维膜是指一种既保留表面微孔又保持中空管状结构的纤维膜,如图 3所示。(a)聚丙烯腈纳米纤维膜(b)聚己内酯纳米纤维膜图 2蜂窝状纳米纤维膜(a)互连管状纳米纤维集合体(b)管状纳米纤维膜截面图(c)管状纳米纤维膜断面图(d)二氧化硅涂层的管状纤维膜图 3中空/管状纳米纤维集合体】【72第 51 卷 第 8 期2023 年 8 月Cotton Textile Technology管状结构的存在能促进组织再生中良好的生物反

17、应,如增强蛋白吸附及增强组织中的细胞附着和增殖。ZHANG D M 等6 3285采用静态组合电场收集法研究制备了具有不同微观(图案)、宏观(长度、直径、形状)结构的三维管状纳米纤维集合体,研究影响模式化有序度的因素。结果表明该膜在生物医用和工业中极具吸引力。近年来,生活垃圾、工业污水和溢油事故对环境保护造成了严重的污染,管状纳米纤维膜凭借中空结构和表面微孔的作用,对油水分离效率大幅提升。颜鼎荷等17利用静电纺丝技术以聚酯纤维编织管为支撑体,PVDF为成纤聚合物、石墨烯(GE)为掺杂剂在支撑体表面构筑纳米纤维分离层,成功制备能实现连续油水分离的增强型管状PVDF/GE纳米纤维膜。结果表明:掺杂

18、 GE可显著 增 强 管 状 纳 米 纤 维 膜 的 疏 水 性,掺 杂 量 为0.1%时,膜的水接触角为 147.6,表现出优异的疏水性能。XU H Y 等18以聚酯(PET)中空编织管为载体,疏水纳米二氧化硅(SiO2)为无机添加剂,通过静电纺丝法制备了一种新型管状聚氯乙烯(PVC)杂化纳米纤维膜。试验证明:当 SiO2质量分数为 4%时,膜表现出良好的超疏水性和高达 358.60 L/m2的渗透量,膜孔隙率高、力学性能优良、具有多级粗糙结构,可作为高效的液体分离膜。RYU Y S19等利用生物基 PLA 制备了多孔中空纤维膜,研究发现由于中空内部和毛细作用的产生,织物的表面积增大,吸油效

19、率增加。上述研究表明管状膜在油水分离领域表现出色,但当前制备管状纳米纤维膜大都需要载体,制备方法单一,研究集中于双针头双组分,且对接收装置影响管状膜的研究尚缺,功能也比较局限,尚处在实验室阶段,因此,对如何实现连续扩大化生产仍需深入探究。1.4梯度状三维结构纳米纤维膜梯度结构纳米纤维膜是将薄纤维网作为静电纺丝的基材制备具有逐层变化的微/纳米纤维多层梯度结构材料,如图 4所示。多层纳米纤维膜的叠加,可使每层膜的过滤作用发挥到极致,在过滤领域表现出巨大的发展前景。ZHANG S C 等20通过顺序静电纺丝制备了高集成聚砜(PSU)/聚丙烯腈(PAN)/聚酰胺6(PA6)过 滤 器,接 着 将 PS

20、U 超 细 层(直 径 约1 m)、PAN 纳米纤维(直径约 200 nm)层、PA6(直径约 20 nm)层有序组装成孔隙结构逐渐变化、孔隙率较高的纳米纤维膜,使其具备精细的梯度结构、良好的疏水性和优良的力学性能。研究采用物理筛分的方式过滤 300 nm 的颗粒,去除率高达 99.992%。魏楚等21以薄微米纤维网作为基材,静电纺 PAN 纳米纤维网,再按照顺序将多个不同过滤精度的单层复合纤网叠加,经热风黏合工艺加固制备具有逐层变化结构的微纳米纤维多层梯度复合空气过滤材料。每层纤维网纺丝时间控制在 30 min 内,结果表明:该微纳多层梯度复合滤料既能保证结构完整,又能使每一层微纳复合纤网发

21、挥作用,提高复合材料的过滤性能。纳米纤维膜阶梯结构的应用不仅能保证膜的基本性能,重要的是能保证每一层充分发挥作用,逐层变化的结构和材料使其在过滤分离领域应用广泛,相较于普通纳米纤维膜,梯度结构膜性能更为突出。若能结合性能优异的材料和工艺,阶梯状纳米纤维膜在过滤领域将表现出巨大的发展空间。2 异形结构纳米纤维膜的应用异形结构纳米纤维膜具有独特的结构和优异的性能,在诸多领域都展现出巨大潜力和广阔的应用前景,诸如油水分离、组织工程、重金属吸附领域等。2.1油水分离随着空气污染、生活废水和工业废水的大量排放,气/水体污染逐渐复杂化,传统分离膜表面易被浸润,分离功能单一,应用受到一定的限制。(a)多组分

22、纳米纤维膜(b)多级精度纳米纤维膜图 4阶梯状纳米纤维膜扫描电镜图】【73第 51 卷 第 8 期2023 年 8 月Cotton Textile Technology三维结构纳米纤维膜具有更高孔隙率、多级粗糙结构,超疏水/亲油(或超亲水/疏油)等特性,为实现分离提供了新思路。SU C L 22等结合同步静电喷涂和静电纺丝法用 SiO2分散液和 PVDF 纺丝液使三维微球和纳米纤维逐层交替堆叠,制备高孔隙率三维超疏水膜,其连续的三维结构提高了膜的浸润稳定性,同时还通过功能化粒子赋予膜以多样功能化。WANG X Y 等23制备了一种新 型 多 功 能 聚 偏 氟 乙 烯 共 六 氟 丙 基(PV

23、DFHFP)/邻苯二酚聚乙烯亚胺(CAPEI)/Ag/3缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)管状纳米纤维膜。研究表明:当 KH560质量分数为 3%,压强为 0.02 MPa,管状膜具有较高的亲水性和渗透性,能有效分离各种油水乳状液。2.2组织工程组织工程这一概念首次由 R.Langer 和 J.P.Vacanti两位教授在杂志 Science 上发表提出,自此对其研究层出不穷,研究内容主要有支架、种子细胞和信号等三部分。当前诸多专家学者研究静电纺纳米纤维膜作为支架的可能性。WU T 等24采用双向静电纺丝法获得对称梯度结构的新型血管支架。该支架有利于诱导细胞黏附和增殖,是血管组织工程极

24、佳的材料。SHIM I K 等25将静电纺纳米膜和湿法纺微米膜组成双层薄膜,再将其弯曲折叠成三维结构的纳米纤维膜,研究发现此膜可作为软骨细胞培养支架,应用于软骨再生领域。2.3重金属吸附近些年,各个国家逐渐重视环境污染问题,其中重金属离子因其易溶于水和土壤、难降解、易致癌等特征严重危害着民众的生命健康安全。静电纺纳米纤维膜因具有大比表面积、易于分离、循环重复性好等特点,常用于重金属吸附领域,旨在从根源上解决问题。王杰等26利用对甲基苯磺酰胺功能改性试剂对静电纺纳米纤维膜进行改性,制备了三维网络结构 PAN 纳米纤维膜。该膜对Cr(VI)和 Pb(II)有较好的吸附能力,易实现固液分离,且可利用

25、率高。张凡等27制备了一种具有多层结构的 AOPANMg(OH)2复合纳米纤维膜。当铬溶液的 pH 为 2,吸附时间为 5 h时,膜对Cr(VI)最高可达到 123.5 mg/g 的吸附量,易取出,不会造成二次污染,循环性能良好。2.4其他应用异形结构纳米纤维膜的研究层出不穷,研究者也逐渐开始探究其在各个领域的应用价值。王璐28结合多种方法制得了三维结构蒸镀膜,提升了气体传感器的性能,为进一步研究基于有机半导体材料的气体传感器提供了参考。MA W J等29制备的粗糙表面层次结构纳米纤维膜具有良好的抗冲击性、低黏性和自洁功能,对紫外线有一定的吸收能力,具有优良的紫外线屏蔽性能。JIANG L 等

26、30通过静电纺丝模拟荷叶的超疏水结构制备了超疏水多孔微球纳米纤维膜,是应用于自清洁领域的良好材料。3 结语与展望异形结构纳米纤维膜拥有高比表面积、大孔隙率、特殊孔径通道和多种异形结构等优点,在油水分离、组织工程和重金属吸附等领域有很大的应用潜能,但当前产品功能化单一,在其他领域的应用仍需深入探究;利用静电纺丝技术通过控制工艺参数、接收装置或后处理对膜进行异形结构调控可得到相应的纤维膜,但当前的研究进展仍止步于实验室阶段,制备过程缓慢低效,不适合大规模生产,实现产业化仍存在一定的差距,未来异形结构纳米纤维膜主要发展方向如下。(1)纤维膜结构实现多元结构化:结构是实现功能的基础,是膜产品得以应用的

27、关键点。膜的结构设计逐步实现多元化,微观图案和宏观结构相互结合,积极开展异形膜结构的研发,拓宽异形结构纳米纤维膜的研发之路,如仿自然界特殊结构、自主设计复杂结构、功能性组合结构等。(2)产品功能趋于多元化和复合化:集多种功能于一体的产品更能适应复杂多变的应用环境,在实现自身功能的基础上,兼顾经济性、简便性等必要因素,提高产品用户体验感。结合绿色、高性能纺丝材料,实现可持续高效发展。(3)制膜工艺技术实现产量工业化:探索各个异形结构的最佳制备工艺及参数范围,将多种制备方法结合,如将静电纺丝技术与喷油技术或电场组合技术等结合制备出更加有序的异形结构纳米纤维膜,推进异形膜的研发进展。参考文献:1YA

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43、单的大小不一,清梳联车间需多次配台,造成产量低、停车时间长,机台利用率不足 90%,生产效率低于 89%,用电成本提高 10%,用工增加8%。我公司 AUTOCORO 8 型转杯纺纱机与特吕茨施勒清梳联设备配置是两机四线,每条清棉线配置 8台梳棉机。通过在输棉管道上的要棉信号限位开关进行改造、在喂棉箱部分增加配棉头等方法,有效提升了生产效率。梳棉机的排列方式一般有两种,具体的配台调节和技术改造方法如下。(1)一机两线 16 台梳棉机,两线分别为“一”字排列,梳棉一线 1#8#,梳棉二线 9#16#,在保持滤尘设备负压管道状态不变和两条线输棉正压管道现状不变的前提下,在输棉管道加装插板,通过调节

44、插板的开关来改变梳棉机的配台台数。但清梳联系统的程序是固化设定好的,一条线只能配置 8台梳棉机,如果改变配台,系统认为梳棉机的配台不是 8台就会停机。因此若改变梳棉机配台,就必须改变清棉输棉管道上限位开关的传送信号,使系统始终认为梳棉机的配台是 8 台。这就要求将 1#8#,9#16#输棉管道上的要棉信号限位开关进行短接改造,系统方可正常运行。(2)一机两线 16 台梳棉机,每条线均为“二”字 排 列,梳 棉 一 线 1#4#,9#12#,梳 棉 二 线5#8#,13#16#,每条线上管道分配器的限位开关分别安装在相对应的 4#、12#梳棉管道上。如果一个品种的需求较大,就要在一条线上增加2台

45、车,以满足后道工序的需求,只需在每条线末尾机台 4#与 5#、12#与 13#号的梳棉管道进行连接,并在 13#和 5#机台的管道上加装 1个插板,然后把原梳棉管道上的限位开关进行短接改造即可。按此法可以任意配台。同时针对增加机台时出现末尾机台送棉压力减少、生条重量不匀、质量波动较大的情况,需给末尾机台输棉管道与喂棉箱部分增加配棉头,使水平棉流更易掉落;配棉头挡板可根据梳棉管道压力调整,使末尾机台生条质量更加稳定,可有效减少断头。采用以上方法对清梳联两机四线进行改造,梳棉机效率提高至 98%,日产量提高 12%,吨纱用电降低 50 kWh,用工成本下降 5%。本次改造从根本上解决了因梳棉机配台不足造成转杯纺生条供应紧张的问题,为下游更有效生产做好保障。图木舒克市东湖兴纺织有限公司 刘海男 李玉虎革新改造】【76

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