阳离子淀粉-聚硅酸复合絮凝剂制备及污水处理性能_王虹.pdf

2023 年第 4 期环境工程污水处理是目前全社会普遍关注的问题。为了解决水污染的问题，很多学者进行了广泛研究，如章沙沙 1 研究了以微生物为基础制备的絮凝剂在污水处理方面的应用。张凤娥 2 则对传统钛基混凝剂进行改性，实验结果表明，改性后的钛基混凝剂对污水中的藻类有较好的去除效果。李望 3 则以赤泥为原料制备聚合铝铁絮凝剂，实验结果表明，该絮凝剂能对高浊度废水进行有效处理。这些研究都说明了絮凝剂是处理污水较为有效的方法，但这些方法处理污水时，存在投药量大、絮凝效果不佳的问题，这就使得絮凝剂还有发展的空间。针对以上问题，张昊4提出用具备一定去污效果的淀粉为基础材料，制备一种去污能力更大的絮凝剂。但在张昊的研究中，受淀粉自身特性的影响，制备的絮凝剂絮凝效果不佳。本实验在以上实验的基础上，对污水絮凝剂进行进一步研究，以期得到一种优化性能的絮凝剂。1实验部分1.1试剂与设备Na2SiO3（AR 孟乔化工）；3-氯 2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTMA）（AR 远达新材料）；玉米淀粉（食品级 大魁化工）；无水乙醇（创世化工）、H2SO4（明辉环保科技）、丙酮（润丰合成科技）、AgNO3（银兴实业），均为分析纯。阳离子淀粉-聚硅酸复合絮凝剂制备及污水处理性能王虹，方树林（北京新源智慧水务科技有限公司，北京 100048）摘要：针对传统无机絮凝剂投药量大、絮凝效果不佳的问题，提出一种高效的阳离子淀粉-聚硅酸复合絮凝剂的制备，并对其絮凝性能进行测试。实验结果表明，絮凝剂优化配比为：水溶剂用量为 10mL，3-氯 2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTMA）用量为 4mL，紫外光强度为 32.5mW cm-2，阳离子改性淀粉与聚硅酸的质量比为 4 2，紫外光引发时间为 2h，m阳 离子改性淀粉 m醚化剂=4 4.5，醚化 3h。以此条件制备的复合絮凝剂在投加量为5mg L-1时对污水除浊效果最好，除浊率达到了 98.6%。关键词：污水处理；除浊率；复合絮凝剂；阳离子改性淀粉中图分类号：TQ 424文献标识码：APreparation of cationic starch polysilicate composite flocculant andits wastewater treatment performanceWANG Hong，FANG Shu-lin（Beijing Xinyuan Smart Water Technology Co.,Ltd.,Beijing 100048,China）Abstract:Aiming at the problems of large dosage and poor flocculation effect of traditional inorganic flocculant,a highly efficient cationic starch polysilicate composite flocculant was prepared and its flocculation performance was tested.The results showed that the optimal ratio of flocculant was as follows:the dosage of water solventwas 10mL,the dosage of 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethylammonium chloride(CHPTMA)was 4mL,the UV intensity was 32.5mW cm-2,the mass ratio of cationic modified starch to polysilicate was 4 2,the UV initiation timewas 2h,mcationic modified starch metherifying agent=4 4.5,etherification was 3h.The compound flocculant prepared under this condition has the best turbidity removal effect when the dosage is 5mg L-1.At this time,the turbidity removal rate offlocculant for sewage reaches to 98.6%.Key words:sewage treatment;turbidity removal rate;compound flocculant;cationic modified starchDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230447收稿日期：2022-05-19作者简介：王虹（1988-），女，汉族，山西太原人，工程师，2011 年毕业于北京林业大学林产化工专业，大学本科，研究方向:环境工程，给排水工程设计及研发和项目管理。通迅作者：方树林（1989-），男，汉族，江苏盐城人，工程师，2011 年毕业于长春理工大学环境科学专业，大学本科，研究方向：给排水工程设计及智慧水务。2023 年第 4 期Sum 331 No.4化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 4 期2023 年第 4 期图 1水溶剂用量的影响Fig.1Effect of water solvent dosage51015202530806040200取代度/%H2O 溶剂用量/mL85-1 型磁力搅拌器（正玖机械设备）；DHG-9030A 型电热鼓风干燥箱（国量仪器）；iS5 型傅里叶红外光谱仪（米测科技）；DKS-16 型电热恒温水浴锅（锐雯仪器）；EVO 18 型扫描电子显微镜（晟泽科技）。1.2实验方法1.2.1阳离子改性淀粉的制备（1）在一定量水中溶入一定量的玉米淀粉，充分搅拌混合均匀，在电热恒温水浴锅和磁力搅拌器作用下，将淀粉溶液加热糊化 60min。（2）加入一定量醚化剂 CHPTMA，充分搅拌后，在紫外光条件下反应一段时间。（3）加入无水乙醇，对混合物进行沉淀洗涤，通过丙酮将混合物提纯，在 50条件下烘干，产物为阳离子改性淀粉。1.2.2阳离子淀粉-聚硅酸复合絮凝剂的制备（1）将一定量的 Na2SiO3完全溶于蒸馏水中，并用不同浓度的 H2SO4溶液将 Na2SiO3溶液的 pH 值调至 5.56 范围内。（2）将 Na2SiO3溶液置于恒温水浴锅中，充分搅拌，水浴温度和搅拌时间分别为 25和 5min，水浴一段时间，得到聚硅酸。（3）阳离子改性淀粉与聚硅酸按照一定质量比混合均匀，然后将反应物置于持续通 N2环境，搅拌并进行紫外光处理。（4）用无水乙醇清洗反应物 4 次，然后在电热鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为 50，最后用丙酮提纯。1.3性能测试1.3.1阳离子取代度测试通过莫尔法测定 Cl-含量，换算成体系阳离子化度得到反应的阳离子取代物 5。阳离子改性淀粉的反应式 6 如下：阳离子取代度表达式7如下：DS（%）=188.10.1（V-V0）1000m100%（1）式中DS：阳离子取代度，%；V0、V：滴定空白溶剂和絮凝剂所用的 AgNO3体积，mL；188.1：醚化剂的相对分子质量；0.1：AgNO3标准溶液的摩尔浓度，mol L-1；m：样品质量，g。1.3.2除浊率测试用高岭土配制模拟污水，然后在模拟污水中投放絮凝剂，观察絮凝剂对模拟污水的除浊效果8。1.3.3傅里叶红外光谱测试用傅里叶红外光谱仪在 4004000cm-1范围内扫描。1.3.4扫描电镜分析用电子扫描显微镜观察待测样品形貌9。2结果与讨论2.1阳离子淀粉制备工艺优化2.1.1水溶剂用量优化图 1 为水溶剂用量对阳离子取代度的影响。由图 1 可见，随水溶剂用量的增加，阳离子改性淀粉取代度表现出缓慢下降的趋势。但在实验过程中，较少的水溶剂可能造成淀粉与醚化剂混合不均匀，无法充分进行反应。后期进行紫外光处理和烘干处理时，可能将淀粉烤焦，因此，要求水溶剂用量不能过少。由图 1 还可以看出，水溶剂用量为 15mL 时，阳离子改性淀粉取代度出现反常现象，这可能是因为搅拌不均匀，醚化剂与淀粉接触不完全导致的10。从固液比和阳离子改性淀粉取代度方面考虑，选择适合的水溶剂用量为 10mL。2.1.2醚化剂 CHPTMA 用量的影响为了探究实验过程中醚化剂 CHPTMA 用量对阳离子改性淀粉的影响，在只改变 CHPTMA 用量的条件下，考察阳离子改性淀粉取代度的变化，结果见图 2。N（CH3）3+H2CCHCH2ClH2CCHCH2N+（CH3）3Cl-OO图 2CHPTMA 用量的影响Fig.2Effect of CHPTMA dosage12345670656055504540353025取代度/%CHPTMA 用量/mL王虹等：阳离子淀粉-聚硅酸复合絮凝剂制备及污水处理性能482023 年第 4 期由图2可见，醚化剂用量对提高改性阳离子取代度有积极的作用11，12。但过量的醚化剂可能会对淀粉的溶解造成一些影响，因此，考虑淀粉的溶解和阳离子改性淀粉的取代度，选择适宜的CHPTMA用量为4mL。2.1.3紫外光强度的影响紫外光是辅助醚化剂与淀粉反应的重要条件之一，适合的紫外光强度能使醚化剂与淀粉充分反应，得到较高取代度的阳离子改性淀粉。为探究适合的紫外光强度，在只改变紫外光强度的条件下，考察阳离子改性淀粉取代度的变化，结果见图 3。由图 3 可见，随紫外光强度的增加，阳离子改性淀粉的取代度表现出上升趋势。在紫外光强度为15.5 和 22.5mW cm-2时，阳离子改性淀粉替代度为平台期。继续增加紫外光强度，取代度也慢慢上升，考虑紫外光过强造成的影响，选择紫外光强度为32.5mW cm-2。2.2阳离子改性淀粉与聚硅酸配合比的优化阳离子改性淀粉与聚硅酸质量比是影响复合絮凝剂絮凝性能的重要因素，在确定阳离子改性淀粉的最佳制备工艺后优化配比，阳离子取代度的变化见图 4。由图 4 可见，随阳离子淀粉与聚硅酸原料比的增加，阳离子取代度表现出波浪上升的变化趋势。当m改性淀粉 m聚硅酸=4 2 时，阳离子取代度达到最高，因此，在后续实验中，选择阳离子改性淀粉与聚硅酸的质量比为4 2。2.3除浊性能影响因素2.3.1絮凝剂投加量确定最佳原料比后，将制备的絮凝剂投入配制的模拟污水中，考察复合絮凝剂投加量对污水的絮凝影响，结果见图 5。由图 5 可见，絮凝剂投加量可对污水除浊率产生不良影响。这是因为，在电中和和吸附架桥作用下，废水内的浑浊物质生成絮体，产生沉降，进而起到很好的除浊作用。而随复合絮凝剂添加量的增加，吸附架桥作用发生的越快，污水中大颗粒物质就会越迅速沉降，这样反而不利于微小颗粒的去除13。当复合絮凝剂投加量从 5mg L-1上升至 40mg L-1时，污水的除浊率从 98.6%下降至 93.2%，絮凝效果良好。2.3.2紫外光引发聚合时间图 6 为紫外光引发聚合时间对复合絮凝剂除浊率的影响。图 3紫外光强度的影响Fig.3Effect of ultraviolet light intensity7.51522.532.5706050403020100取代度/%紫外光强度/mW cm-2图 5絮凝剂投加量对除浊率的影响Fig.5Effect of flocculant dosage on turbidity removal rate51020304010095908580取代度/%CS-PSi 投加量/mg L-1St PSi=4 1St PSi=4 2St PSi=4 3St PSi=4 4图 6聚合时间对除浊率的影响Fig.6Effect of polymerization time on turbidity removal rate51020304050601009590858075706560除浊率/%CS-PSi 投加量/mg L-1t-1ht-2ht-4ht-6ht-8h图 4原料比的影响Fig.4Effect of raw material ratio403020100取代度/%St PSi/g g4 14 24 34 4王虹等：阳离子淀粉-聚硅酸复合絮凝剂制备及污水处理性能492023 年第 4 期由图 6 中曲线的变化发现，在絮凝剂投加量较小的条件下，紫外光引发聚合时间为 2h 和 8h 的絮凝剂，除浊性能基本不变，甚至在絮凝剂投加量为15mg L-1时，聚合时间为 2h 的絮凝剂除浊性能略高于聚合时间为 8h 的絮凝剂。因此，从除浊效果和时间成本方面考虑，选择适合的紫外光引发聚合时间为 2h。2.3.3阳离子改性淀粉与醚化剂质量比本实验通过改变阳离子改性淀粉与醚化剂的质量比，探究复合絮凝剂絮凝效果的变化，结果见图 7。由图 7 可见，随着阳离子改性淀粉与醚化剂质量比的增加，复合絮凝剂对模拟污水的絮凝效果则表现出先上升后下降14。综上，选择其配比为 4 4.5。2.3.4醚化时间图 8 为醚化时间对复合絮凝剂除浊率的影响。由图 8 可见，当醚化时间为 3h 时，制备的复合絮凝剂除浊率最高，因此，从除浊率方面考虑，选择适合的醚化时间为 3h。2.4复合絮凝剂表征2.4.1傅里叶红外光谱分析傅里叶红外光谱是表征物质的元素组成的重要方式，从中能观察到阳离子改性淀粉与聚硅酸的合成情况。图 9 为复合絮凝剂的傅里叶红外光谱。由图 9 可见，复合絮凝剂的红外光谱中出现了新的 Si-C 特征峰，就说明经过实验后，阳离子淀粉的 CS 成功接枝在 PSi 上，得到了新的复合絮凝剂。2.4.2扫描电镜分析图 10 为扫描电镜结果。由图 10 可见，天然淀粉呈现为颗粒分明、形状规则、表面光滑的卵石状，经过改性后，淀粉内部表现为破碎的孔洞结构，这是经过糊化和醚化过程处理的结果。这种特殊的孔洞结构，可对后续与聚硅酸接枝产生积极的影响。阳离子改性淀粉与聚硅酸接枝后，形成的复合絮凝剂，结构为层次分明，立体状交叠的凹凸结构，表面分布有均匀细小颗粒物 15。这种特殊的结构能够有效的发挥吸附架桥作用，帮助浑浊物的沉淀，这就说明本实验制备的复合絮凝剂具备较好的絮凝性能。3结论综上所述，本研究制备的阳离子淀粉-聚硅酸复合絮凝剂具备较好的絮凝性能，能有效去除污水中的污染物，现将具体结论总结如下：图 10扫描电镜测试结果Fig.10SEM test results淀粉改性淀粉聚硅酸复合絮凝材料图 9复合絮凝剂的红外光谱图Fig.9Infrared spectrum of composite flocculant4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000500波数/cm-1a 聚硅酸b 阳离子改性淀粉c 复合絮凝剂图 8醚化时间对除浊率的影响Fig.8Effect of etherification time on turbidity removal rate010203040506010099989796959493929190898887除浊率/%投加量/mg L-1醚化 3h醚化 4h醚化 5h醚化 2h图 7质量比对除浊率的影响Fig.7Effect of mass ratio on turbidity removal rate0102030405060100999897969594939291除浊率/%投加量/mg L-1St CHPTMA=4 3St CHPTMA=4 4.5St CHPTMA=4 6St CHPTMA=4 7.5王虹等：阳离子淀粉-聚硅酸复合絮凝剂制备及污水处理性能502023 年第 4 期Emulsified Acids With Dolomite J.Journal of CanadianPetroleum Technology,2013,52（3）:164-175.15Rabie A,Mahmoud M A,Nasr-El-Din H A.SPE-139816:Reaction of GLDA with calcite:Reaction Kinetics and TransportStudy.Paper SPE-139816 C/2011 SPE International Sympo-sium on Oilfield Chemistry,2011.王虹等：阳离子淀粉-聚硅酸复合絮凝剂制备及污水处理性能（1）阳离子淀粉最佳制备工艺为：10mL 水溶剂，4mLCHPTMA，紫外光强度为 32.5mW cm-2。（2）复合絮凝剂制备工艺为m阳离子改性淀粉 m醚化剂=4 4.5，紫外光引发聚合2h，m阳离子改性淀粉 m聚硅酸=4 2，醚化 3h。（3）红外光谱和扫描电镜结果表明，阳离子改性淀粉成功接枝在聚硅酸上，制备出新型复合絮凝剂。制备的复合絮凝剂结构为层次分明，立体状交叠的凹凸结构，表面分布有均匀细小颗粒物，具备较为优异的絮凝性能。参 考 文 献1 章沙沙，柳增善，周红梅，等.微生物絮凝剂研究及在污水领域的应用现状 J.环境保护科学，2022，48（1）:74-80.2 张凤娥，相金钢，陈冬，等.改性复合钛基混凝剂制备及其除藻性能 J.常州大学学报(自然科学版)，2022，34（1）:25-32.3 李望，白雪雨，朱晓波.以赤泥为原料制备聚合铝铁絮凝剂进行高浊度废水处理的综合性实验 J.实验技术与管理，2022，39（1）:126-129.4 张昊，郑瑶瑶，王海涛，等.淀粉基絮凝剂的制备及废水应用的研究进展 J.功能材料，2022，53（2）:2012-2018.5 李斌，许航线.纳米 Fe3O4类磁性絮凝剂的制备及应用研究进展J.化学工程师，2022，36（02）:59-62；92.6 孙宇，曾佳楠，吴月龙.某污水处理系统生化池碱度与 NH3-N 关系研究 J.水处理技术，2022，48（3）:114-117.7 颜海燕，张贤明，聂煜东，等.钒钛磁铁矿制备絮凝剂用于有机污水处理的研究 J.环境污染与防治，2022，44（2）:190-194.8 黄俊霖，莫创荣，龙菲妃，等.小球藻对絮凝预处理沼液的适应性及净化效果 J.水处理技术，2021，47（12）:81-86.9 麻博，林智炜，孙超，等.复合絮凝剂的制备及其在高浊矿井水中的应用 J.洁净煤技术，2022，28（2）:186-194.10 许玲，徐翠云，杨建辉，等.不同絮凝剂除磷性能研究及经济性分析 J.绥化学院学报，2021，41（12）:145-149.11 王婷婷，曹延芬，孙昊，等.无害化污泥填料应用于造纸的可行性分析 J.材料科学与工程学报，2021，39（06）:989-993;1034.12 高玉华，王子文，李海花，等.壳聚糖衍生物在工业循环冷却水处理中的应用研究进展 J.应用化工，2021，50（12）:3441-3445.13 杨成梅.复合絮凝剂的制备及废水处理工艺优化研究 J.化学工程师，2021，35（4）:10-13.14 孙浩，李茂林，崔瑞，等.不同絮凝剂对铅锌尾矿沉降效果的影响 J.矿产保护与利用，2021，41（1）:66-72.15 江南，雒鹏飞，童志明，等.含钛聚硅酸盐絮凝剂的合成及处理压裂返排液研究 J.工业水处理，2021，41（5）:73-794 张军,贾悦,刘博,等.油气集输过程中含油污泥减量化 J.化工进展,2020,39（S2）:372-378.5 部德英.含油污泥减量化处理方法研究与应用 J.清洗世界,2022,38（3）:6-8;11.6 郗伟,李斌.PAM 化学法脱稳处理含油污泥资源化回收技术的应用研究 J.化学工程师,2021,35（3）:34-37.7 李日宁,路浩,佟海松.油田含油污泥减量及无害处理技术研究J.油气田地面工程,2019,38（12）:111-115.8 田新堂,张玉峰,张沛琳,等.生物表面活性剂处理含油污泥的机理分析及应用现状 J.化学与生物工程,2021,38（2）:17-21.9 潘萌.兰州石化三泥油资源回收及减量化处理技术研究 D.青岛：中国石油大学（华东）,2018.10 武金辉,巩志强,王振波,等.含油污泥分离技术研究进展 J.应用化工,2021,50（3）:793-800;804.11 安静,周龙涛,贾悦,等.新疆油田含油污泥破乳-离心脱水工艺优化 J.环境工程学报,2021,15（8）:2721-2729.12 屈京,马跃,岳长涛,等.含油污泥脱水技术国内外研究现状J.应用化工,2021,50（11）:3079-3086.13 杜军军,李慧敏,安静,等.高含水油泥调质离心工艺参数优化室内实验 J.油气田地面工程,2021,40（3）:39-43.14 余兰兰,宋健,郑凯,等.有机阳离子絮凝剂的制备及用于含油污泥脱油效果研究 J.化工进展,2014,33（5）:1285-1289;1305.（上接第 55 页）（上接第 61 页）51