湿化学法合成纳米AlN粉末.pdf

文章编号: ( ) 湿化学法合成纳米A l N粉末 户永振, 杨碧云 ( 北京航空航天大学 材料科学与工程学院, 北京 ) 摘要:采用醇盐水解工艺结合碳热氮化还原法进 行纳米A l N粉末的制备.以异丙醇铝、 果糖、 无水乙 醇为原料, 制备出透明的凝胶, 干燥后得到分子水平混 合的前驱体, 在 经碳热氮化还原法制备出单 相A l N纳米粉末.系统研究了前躯体形成机制, 以及 碳热氮化还原的温度和时间、C/A l摩尔比、 凝胶温度 等因素对合成粉体的影响.采用X R D、T G D S C和 S EM对合成产物的特性进行了分析和表征.通过优 化工艺, 制得类球形的A l N粉末颗粒, 其颗粒大小为 n m. 关键词:A l N; 醇盐水解法; 合成; 纳米颗粒 中图分类号:T Q 文献标识码:A D O I: / j i s s n 引言 随着电子技术的飞速发展, 传统的A l O集成电 路基板材料已经越来越难以满足电子器件微型化的要 求, 而性能优良的B e O材料, 由于其高成本和高毒性 的缺点, 难以实现应用推广.近年来, 氮化铝是迅速发 展起来的一种综合性能优良的新型陶瓷材料, 具有优 良的热传导性、 低的介电常数、 无毒以及和硅相匹配的 热膨胀系数等特点, 被认为是半导体基片和电子器件 封装的 理 想 材 料, 受 到 了 国 内 外 研 究 者 的 广 泛 重 视 . 目前, 工业上生产氮化铝粉末主要有两种方法: ( )金 属 铝 直 接 氮 化 法 ; ( )A lO碳 热 还 原 法 .与金属铝直接氮化法相比, 碳热还原法合成的 粉末具有纯度高、 粒度小、 稳定性高等优点.但同时它 也有原料难以混合均匀、 反应温度高等缺点.因此, 越 来越多的研究者 开始倾向于采用简易化学法制备 反应前驱物.例如, 秦明礼采用燃烧法得到了良好分 散的前驱体, 并成功制备出尺寸约为 n m的A l N 粉末 . 本文采用醇盐水解法, 以异丙醇铝、 果糖、 无水乙 醇为原料, 制备出分子水平混合的反应前驱物, 然后进 行碳热氮化还原反应, 发现在 合成纳米A l N 粉末.与传统采用A l O和碳黑的工艺相比, 合成温 度降低大约 , 得到的粉末更加细小均匀.并详 细研究了一下煅烧温度, 保温时间,C/A l摩尔比和凝 胶温度对粉体合成的影响, 通过优化工艺参数, 得到具 有较好性能的单相纳米A l N粉末. 实验 前驱体制备 实验的主要原料包括分析纯异丙醇铝、 果糖、 无水 乙醇.首先, 将异丙醇铝粉末按摩尔比 的比例 添加到 ( 此处温度称为凝胶温度, 在后面还设置 了 和 的对照组) 的无水乙醇中, 搅拌, 至其全 部溶解后, 向里面添加约 m L的醋酸, 持续搅拌 m i n.然后加入一定比例的的果糖和大约 m L 的蒸馏水, 继续搅拌, 得到理想中的透明胶体.再经 烘干 h后, 即制得分子水平混合的淡黄色前驱 体. 碳热氮化反应 氮化实验在管式炉中进行, 把前驱物置于坩埚中 装炉后, 首先将炉内抽至真空状态, 用高纯N洗炉后, 控制N流量为L/m i n.在流动的氮气气氛中, 从室 温以 /m i n的平均升温速率升至 , 然后将 升温速率放慢到 /m i n升至不同的焙烧温度.反 应温度选择 , 和 , 保温h.反应 产物在空气气氛 条件下除碳h后, 呈灰白色. 分析表征 前驱体粉末的热分析通过北京恒久仪器有限公司 的T G D S C热分析仪测定; 粉体的物相组成分析采用 X R D衍射分析仪(R i g a k u,D/MA X P C) ; ; 颗粒大 小和形貌使用H i t a c h i S 扫描电镜. 结果与讨论 前驱体形成过程 众所周知, 金属醇盐可以很容易地与水分发生化 学反应, 经过一系列水解和缩合反应之后形成沉淀. 在之前的研究中, 有文献 报道醋酸可以作为一种 优异的化学修饰剂防止金属醇盐的快速水解.因此, 本文采用醋酸修饰异丙醇铝防止它快速水解, 醋酸除 了影响溶液的 p H 值外, 还能与异丙醇铝发生螯合, 形 成一种螯合物, 从而有效控制反应. 年第期( ) 卷 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( ) 收到初稿日期: 收到修改稿日期: 通讯作者: 户永振,E m a i l:y o n g z h e n h u c o m 作者简介: 户永振( ) , 男, 河南安阳人, 硕士, 师承李锐星教授, 从事能源与环境材料研究. 可能的反应式如下: 取代反应:A l O CH CHOO CH A c OHA l O CH CHOOA c CHOH ( ) 水解反应: A l O CH CHOOA c HOA l OH HOOA c CHOH ( ) 缩合反应: A l OH HOOA c A l OH HOOA c A l OH A c OO A l OH OA c HO ( ) 前驱体热分析 首先, 通过T G D S C分析掌握前驱体在氩气保护 气氛加热过程中的变化情况.如图所示, 从T G曲 线上可以看出, 在 之间存在明显的重量损 失.进一步分析表明, 在 左右约有的失重, 之间约有 的失重. CH O C HO ( ) 图C/A l为 前驱体粉末的T G D S C曲线 F i gT G D S Cc u r v ef o rt h ep r e c u r s o rw i t ham o l a r r a t i oo fC/A l 另外, 从图所示的D S C曲 线上可以看 到, 在 左右有一个明显的吸热峰, 由于氧化铝吸附空气 中水分的能力特别强, 所以, 该峰是由于前驱体粉末中 吸附水的脱除导致的; 在 左右也出现了一个吸 热峰, 反应过程中, 果糖会将氧化铝包裹在内形成复杂 的有机体, 导致果糖的实际分解温度要比理论分解温 度高, 因此, 如反应式( ) 所示, 这个峰是由于果糖的分 解所引发. 前驱体物相分析 在前驱体粉末的X R D图谱中( 如图) , 没有观察 到明显尖锐的衍射峰, 充分表明前驱体粉末是非晶态 结构.可以认为, 前驱体粉末由无定形组织构成, 铝源 和碳源保持了的均匀分散的状态. 图前驱体粉末的X R D图谱 F i gX R Dp a t t e r no f t h ep r e c u r s o r 焙烧温度对纳米A l N粉末合成的影响 图为C/A l 的前驱体粉 末 分 别 加 热 至 , 和 , 保温h的氮化产物X R D 图谱.由图(a) 可知, 在 时, 反应产物中有大 量的A l N相生成, 但 A l O相尚没有完全转化成 A l N, 主要产物为A l N和 A lO. 时, 反应 产物中 已 经 观 察 不 到 其 它 相 的 存 在, 表 明 实 现 了 A lO到A l N的完全转化.随着反应温度的继续升 高,A l N粉末的衍射峰强度逐渐升高.温度继续升高, 会进一步导致晶粒长大, 影响A l N粉末的性能. 图C/A l 前驱体粉末分别加热至 , 和 , 保温 h的氮化产物X R D图谱 F i gX R Dp a t t e r n so f t h ep r e c u r s o rw i t hC/A l c a l c i n e da t , a n d f o rh 户永振 等: 湿化学法合成纳米A l N粉末 这个变化可以从热力学角度得到解释, 碳热还原 氮化的总反应方程式为 A lO(s) C(s)N(g) A l N(s) C o ( g) ( ) 此反应的自由能变化表达式为 GGR Tl n PC O PN ( ) 从方程式( ) 可以看出, 随着温度的升高, 反应方 程式( ) 会更容易地向右进行, 即温度升高, 将有利于 A l N的生成.实验证明, 当温度为 时, 达到了 完全转化. 保温时间对纳米A l N粉末合成的影响 保温时间是影响合成的一个重要因素, 通过延长 时间, 可以促使反应进行地更加完全, 提高A l O的转 化率.图为C/A l 的前驱体粉末在 下保温时间分别 ,和h的产物的X R D图 谱.可以看到, 随着保温时间的延长,A l O的衍射峰 强度逐渐减弱, 而A l N的衍射峰强度逐渐增强, 表明 A l N的生成率和保温时间成正比例关系.但是, 保温 时间也不宜过长, 以免导致晶粒的长大. 图C/A l 前驱体粉末在 下保温时间 分别, 和h的产物的X R D图谱 F i gX R Dp a t t e r n so f t h ep r e c u r s o rw i t hC/A l c a l c i n e da t f o r,a n dh C/A l摩尔比对纳米A l N粉末合成的影响 图为C/A l摩尔比分别是 、和 的前驱体粉末在 下煅烧, 保温h合成 产物的X R D图谱.碳源作为反应体系中的还原物质, 碳源和铝源的摩尔比大小对A l N的生成率和纯度有 着直接的影响. 按方程式( ) 可知, 理想的C/A l(m o l).但 实际反应过程中, 原料存在一定的损耗, 会出现C不足 的情况, 导致A l O的转化率降低, 所以适当地提高原 料中的C含量变得很有必要.当然,C含量必须控制 在一定范围内, 以免延长A l N的除碳时间, 使A l N粉 末的O含量增加, 导致性能下降. 凝胶温度对纳米A l N粉末形貌的影响 根据晶体学的知识, 凝胶温度改变, 成核和生产速 率也会发生变化, 当温度高于某一区间范围时, 反应物 初期形成的微小沉淀晶粒相互碰撞几率增加, 自发的 聚集也会加剧, 有利于颗粒生长.因此, 可以通过调节 反应过程中的凝胶温度来控制A l N粉末的形貌.图 、分别为凝胶温度是 , 和 的前驱体粉末 在 下煅烧, 保温 h合成产物的X R D图谱 和S EM图片.可以看到, 最终都得到了单相的A l N 粉末.然而, 其形貌却各不相同.在 , 和 这 个凝胶温度下,A l N粉末获得了种不同的形貌, 分 别是块状、 块状球状混合和球状的形貌. 图C/A l摩尔比分别是 ,和的 前驱体粉末在 保温 h合成产物的 X R D图谱 F i gX R Dp a t t e r n so f t h ep r e c u r s o rw i t hC/A l(m o l) o f , a n d c a l c i n e da t f o rh 图凝胶温度分别是 , 和 的前驱体粉末在 下煅烧, 保温h合成产物的X R D图 谱 F i g X R D p a t t e r n so ft h ep r e c u r s o rw i t hg e l a t i o n t e m p e r a t u r e so f , a n d c a l c i n e da t f o rh 如图(a) 所示, 当凝胶温度为 时、 晶核的成 核速率较慢, 胶体颗粒缓慢生长, 容易形成块状的结 构.当凝胶温度为 时, 晶核的成核速率和长大速 率相当, 形成了粒度比较均匀的颗粒形貌, 颗粒的尺寸 也都非常小, 粒径分布区间约为 n m, 见图 ( c) .而 的情况正好介于 和 之间, 因此, 其形貌特征也介于两者之间, 见图(b) . 年第期( ) 卷 图凝胶温度分别是 , 和 的前驱体粉末在 下煅烧, 保温h合成产物的S EM图片 F i gS EMi m a g eo f t h ep r e c u r s o rw i t hg e l a t i o nt e m p e r a t u r e so f , a n d c a l c i n e da t f o r h 结论 采用醇盐水解和碳热还原氮化法, 当起始原料C/ A l(m o l), 并且焙烧温度为 , 保温h 时, 可以合成单相A l N粉末, 当温度低于 , 或 者起始原料C/A l(m o l) , 或者保温时间少于h 时, 均为A l O和A l N双相.凝胶温度为 时, 其 形貌为等轴状, 粒子尺寸分布均匀, 粒径分布区间约为 n m. 参考文献: T u mm a l aR R C e r a m i ca n dg l a s s c e r a m i cp a c k a g i n gi n t h e sJ J o u r n a l o f t h eAm e r i c a nC e r a m i cS o c i e t y, , () : S h e p p a r dL M A l u m i n i u mn i t r i d e:av e r s a t i l eb u tc h a l l e n g i n gm a t e r i a lJ Am e r i c a nC e r a m i cS o c i e t yB u l l e t i n, , ( ) : S c h o l zH,G r e i lP N i t r i d a t i o nr e a c t i o n so fm o l t e n A l ( M g ,S i)a l l o y s J J o u r n a l o fM a t e r i a l sS c i e n c e, , () : M aC h a o,C h e nG u a n g d e,Y u a nJ i n s h e,e ta l S t u d i e so n t h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fA I Np o w d e rp r e p a r e db yd i r e c tn i t r i d i n gJ J o u r n a lo fF u c t i o n a lM a t e r i a l s, , () : W e i m e rA W,C o c h r a nG A,E i s m a nG A,e ta l R a p i d p r o c e s sf o r m a n u f a c t u r i n ga l u m i n u m n i t r i d ep o w d e rJ J o u r n a l o f t h eAm e r i c a nC e r a m i cS o c i e t y, , () : W e iY i n g n a,W e iH e n g y o n g,Z h a oD o n g m e i,e ta l S y n t h e s i so fa l u m i n u m n i t r i d eu l t r a f i n ep o w d e rv i ac a r b o n t h e r m a l r e d u c t i o np r o c e s sb a s e do nn o n h y d r o l y t i c s o l g e lm e t h o dJ J o u r n a lo fF u c t i o n a lM a t e r i a l s, , ( ) : o nn o n h y d r o l y t i cs o g g e lm e d i c a lJJ o u r n a l o fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s, , ( ) : B a i kY,S h a n k e rK,M c d e r m i cJR,e ta l C a r b o t h e r m a l s y n t h e s i so fa l u m i n u mn i t r i d eu s i n gs u c r o s eJ J o u r n a l o ft h eAm e r i c a nC e r a m i cS o c i e t y, , () : J u n g W S,A h nS K,P r e p a r a t i o no fa l u m i n u m n i t r i d e p o w d e r f r o ma(h y d r o x o)(s u c c i n a t o)a l u m i n i u m() c o m p l e xJ J o u r n a lo f M a t e r i a l sC h e m i s t r y, , ( ) : P a t h a kLC,R a yA K,D a sS,e ta l C a r b o t h e r m a ls y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l l i n ea l u m i n u m n i t r i d ep o w d e r sJ J o u r n a lo ft h eAm e r i c a nC e r a m i cS o c i e t y, , () Q i nML,D uXL,W a n gJ,e t a l I n f l u e n c eo f c a r b o no n t h es y n t h e s i so fA l Np o w d e r f r o mc o m b u s t i o ns y n t h e s i s p r e c u r s o r sJ J o u r n a l o fT h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y , , ( ) : P r e i s sH,B e r g e rL M,S z u l z e w s k yK,T h e r m a lt r e a t m e n t o fb i n a r yc a r b o n a c e o u s/z i r c o n i ag e l sa n df o r m a t i o n o fZ r(C,O,N)s o l i ds o l u t i o n sJ C a r b o n, , ( ) : Z h a nZQ,Z e n gH C,Ac a t a l y s t f r e ea p p r o a c hf o rs o l g e ls y n t h e s i so fh i g h l y m i x e d Z r O S i Oo x i d e sJ J o u r n a l o fN o n C r y s t a l l i n eS o l i d s, , () : S y n t h e s i so fn a n oA l Np a r t i c l e sb yw e t c h e m i c a lm e t h o d HUY o n g Z h e n,YAN GB i y u n ( S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,B e i h a n gU n i v e r s i t y,B e i j i n g ,C h i n a) A b s t r a c t:I nt h i sp a p e r,n a n oA l Np a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yc o m b i n i n ga l k o x i d eh y d r o l y s i sw i t hc a r b o t h e r m a l r e d u c t i o na n dn i t r i d a t i o nm e t h o d U s i n ga l u m i n u mi s o p r o p o x i d e,f r u c t o s ea n de t h a n o la ss t a r t i n gm a t e r i a l s,a t r a n s p a r e n tg e lw a sp r e p a r e d T h e nam o l e c u l a r l e v e lm i x i n gp r e c u r s o rw a so b t a i n e du n d e rd r y i n g S i n g l e p h a s e A l Np a r t i c l e sw e r e s y n t h e s i z e d t h r o u g hc a r b o t h e r m a l r e d u c t i o na n dn i t r i d a t i o na t T h e f o r m i n gm e c h a n i s mo f t h ep r e c u r s o rw a s s t u d i e d,a sw e l l a s t h e e f f e c t o f g e l a t i o n t e m p e r a t u r e,C/A l r a t i o,c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h es y n t h e s i so fA l N X R D,T G D S Ca n dS EM w e r eu t i l i z e dt oc h a r a c t e r i z et h es y n t h e s i z e d p o w d e r T h r o u g ho p t i m i z i n gp r o c e s s,e q u i a x e dA l Np a r t i c l e sw e r eo b t a i n e dw i t ha nd i a m e t e r r a n g i n gf r o m t o n m K e yw o r d s:A l N;a l k o x i d eh y d r o l y s i s;s y n t h e s i s;n a n o p a r t i c l e s 户永振 等: 湿化学法合成纳米A l N粉末