注CO_2提高页岩气采收率研究进展_刘莉.pdf

202312综述与专论14Modern Chemical Research当代化工研究注CO2提高页岩气采收率研究进展刘莉1 王益民1 李继庆2 张谦1 石书强3 何云1（1.中国石化江汉油田分公司勘探开发研究院 湖北 4302232.中国石化江汉油田分公司 湖北 4331243.重庆科技学院 重庆 401331）摘要：注CO2技术被视为提高采收率的有效方法，但对于自生自储的页岩气藏，该技术还未实现商业化应用。本文阐述了注CO2提高页岩气采收率的机理，重点分析了注CO2提高页岩气采收率的可行性，最后，结合现场试验，得出注CO2提高页岩气采收率是可行的方法。关键词：CO2；CH4；页岩；竞争吸附；采收率中图分类号：TE 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.12.005Research Progress of Improving Shale Gas Recovery by CO2 InjectionLiu Li1,Wang Yimin1,Li Jiqing2,Zhang Qian1,Shi Shuqiang3,He Yun1(1.Exploration and Development Research Institute of Sinopec Jianghan Oilfield Branch,Hubei,4302232.Jianghan Oilfifield Branch,Sinopec,Hubei,4331243.Chongqing University of Science and Technology,Chongqing,401331)Abstract：CO2 injection technology is regarded as an effective method to improve oil recovery,but for shale gas reservoirs with self generation and self storage,this technology has not yet achieved commercial application.This paper expounds the mechanism of CO2 injection to improve the recovery of shale gas,and analyzes the feasibility of CO2 injection to improve the recovery of shale gas.Finally,combined with field tests,it is concluded that CO2 injection to improve the recovery of shale gas is a feasible method.Key words：CO2；CH4；shale；competitive adsorption；recovery ratio引言页岩气分布广泛，其成功的开发被视为是一场能源革命。随着水平井和大规模水力压裂的出现，页岩气开发取得了突破性进展，但页岩气首次开采后，仍有很多气体留存。在现有的开采技术下，页岩气最终采收率为20%30%。因此，如何提高页岩气的采收率成为研究者和现场工程师重点关注的问题。页岩气藏中吸附气的含量为20%85%，如何利用置换出页岩气藏中的吸附气是研究人员关注的重点。目前，注CO2技术被看作为提高采收率和永久实现CO2地质封存的重要方法。该技术是将CO2注入地层，利用CO2溶解驱油机理增加原油采收率，以及根据煤基质对CO2的吸附能力大于CH4，利用CO2置换CH4提高煤层甲烷采收率。页岩同煤层类似，其对CO2的吸附能力大于CH4，因此，理论上向页岩储层中注入CO2可以提高页岩的采收率。然而，由于页岩具有特低孔渗、非均质性强和吸附气含量高的特点及复杂的渗流特征，注CO2提高页岩气采收率技术的商业化应用仍是一个挑战性课题。目前，该技术的研究大多基于室内实验研究及油气藏数值模拟方法，现场应用测试较少。本文将围绕注CO2提高页岩气采收率机理、注CO2提高页岩气采收率可行性分析及现场试验等方面，论述目前注CO2提高页岩采收率研究进展。1.注CO2提高页岩气采收率机理CO2是一种无色、无味、无毒、天然存在的化合物，不可燃、易压缩、低浓度时无毒性，具有弱氧化性而无还原性。随环境条件的变化，可呈现固态、气态、液态和超临界态4种状态。CO2分子与CH4分子在页岩纳米孔隙中存在竞争吸附，且CO2分子的吸附能力比CH4分子的吸附能力强，能占据原本CH4分子占据的空间，迫使CH4分子从吸附态解吸为游离态。特别地，超临界CO2（31.1，7.38MPa）具有强溶解性、高扩散性、低黏度、表面张力为零的特点，可以进入到更小的孔隙空间，置换出微纳米孔隙中的CH4。解吸的CH4在CO2的连续对流排驱作用下流入生产井，提高页岩气采收率。2.注CO2提高页岩气采收率可行性分析页岩气藏中吸附气的含量为20%85%，如何利用CO2置换出页岩气藏中的吸附气以提高页岩气采收率，成为研究人员关注的重点。CO2作为油气田开发中的一种有效的驱替溶剂，可大幅提高油气采收率，CO2-EOR技术已达到成熟阶段，但是对于自生自储的页岩气202312综述与专论15Modern Chemical Research当代化工研究藏，注CO2提高页岩气采收率技术仍处于可行性评估阶段。现有的注CO2提高页岩气采收率可行性实验研究主要集中于CO2与CH4在页岩中的吸附特性、CO2/CH4的竞争吸附特征及注CO2对页岩水润湿性的影响等方面。（1）CO2与CH4在页岩中的吸附特性。CO2提高页岩气采收率的方法主要基于页岩对CO2分子与CH4分子吸附能力的差异性。页岩对CO2和CH4的吸附属于物理吸附，其吸附等温线属于型等温吸附线。学者研究发现，页岩对CO2的吸附能力大于CH4。Kang等1通过吸附实验研究发现，巴奈特富有机质页岩对CO2的吸附能力是CH4的510倍左右。Nuttalll等2发现泥盆纪黑色页岩对CO2的吸附能力是CH4的5倍左右。页岩对CO2分子和CH4分子吸附的能力主要受页岩中有机碳含量、成熟度以及矿物种类的影响。煤基质吸附时会产生吸附膨胀，且吸附CO2时产生的吸附膨胀比吸附CH4时产生的吸附膨胀更加明显。针对页岩吸附是否也会产生吸附膨胀引起了许多研究者的关注。通过研究发现3，受CO2和CH4分子结构不同的影响，页岩吸附CH4时不会发生吸附膨胀，而吸附CO2时会产生吸附膨胀，但这种膨胀变化是可逆的。（2）CO2/CH4竞争吸附。CO2注入地层后，与CH4发生竞争吸附，CO2占据CH4原有空间，迫使CH4解吸被采出，从而达到提高采收率的目的。目前，国内外研究CO2和CH4竞争吸附主要是利用分子模拟的方法，有关CO2和CH4竞争吸附的实验研究较少。分子模拟主要采用巨正则系统蒙特卡络法和分子动力学方法来模拟CO2和CH4在页岩上的主要吸附特性，但不能全面地模拟在页岩上的吸附行为。而CO2和CH4竞争吸附的实验可以较好地反映CO2/CH4在页岩中的吸附行为。通过竞争吸附实验研究发现4，在CO2和CH4混合气体中，页岩更倾向于优先吸附CO2，且吸附量与CO2的浓度成正比。Lan等5 对页岩优先吸附CO2的现象进行了解释，CO2分子的直径小于CH4分子，能进入更小的孔隙空间，占据更有利的吸附位；页岩对CO2和CH4的吸附属于物理吸附，吸附过程要对外放热，由于CO2分子的临界温度高于CH4分子，因此CO2更容易被页岩吸附；页岩对CO2分子和CH4分子的吸附力是由于气-固之间的范德华力引起的，CO2分子比CH4分子具有更高的分子极性，因此更容易被吸附。竞争吸附实验表明，通过注CO2置换吸附的CH4，达到提高采收率的目的是可行的。（3）注CO2对页岩水润湿性影响。润湿性不仅能通过影响毛管力和相对渗透率控制页岩气在页岩中运移，还能影响气体的吸附，影响CO2置换CH4。目前关于页岩是亲水还是亲油还没有统一的观点。部分学者认为页岩为水相润湿6，部分学者认为页岩为油相润湿7，还有部分学者认为页岩具有混合润湿性8。但随着研究的深入，越来越多的研究结果支持页岩储层具有混合润湿性，如我国龙马溪组页岩润湿性呈现出混合润湿性9。学者对页岩储层表现为混合润湿性的原因进行了解释10，认为页岩在初始状态是亲水的，随着成岩作用和热演化程度增强，部分孔隙由亲水性转变为亲油性，故页岩表现为混合润湿性。亲水性页岩易产生水锁效应，堵塞喉道，阻碍页岩气的流动，改变页岩的润湿性，可以减轻水锁效应的影响，提高页岩气的流动性。研究表明11-12，注CO2能溶解页岩中的矿物质，增大水与页岩表面的接触角，影响页岩的润湿性；水与页岩表面接触角的增加量与超临界CO2的处理压力成正相关，超临界CO2的处理压力越大，接触角增加量越大。因此，注CO2能减弱亲水页岩的亲水性，甚至改变页岩的润湿性，降低表面张力，提高CO2和CH4在页岩多孔介质中的流动性，最终提高页岩气的采收率。3.现场试验在美国田纳西州摩根县泥盆纪Chattanooga页岩开展了注CO2的现场试验13。该试验的目的是通过向页岩地层小规模“吞吐”注入CO2，以评估注CO2提高页岩气采收率的潜力。该试验中注入井为HW-1003，该井于2008年12月完钻，分4段完成压裂（每段射孔6个，70Q氮气泡沫压裂），该井于2009年1月投产，在其生命周期内，平均日产1133m3的天然气，注气试验前累产21266m3，最后一年的平均日产量416m3/d。在HW-1003周围选取13口井作为监测井，分别为目的层段3口水平井（HW-01、HW-02和HW-03），8口直井（VW-02、VW-03、VW-04、VW05、VW-06、VW-07、VW-08和VW-10），以及在页岩段上方的2口直井（VW-01和VW-09），如 图1所示。图1 注气井及监测井位置图13该试验分为三个阶段：注气阶段、焖井阶段和返排阶段。注气阶段从2014年3月19日7:41开始，于2014202312综述与专论16Modern Chemical Research当代化工研究年3月31日下午3:58结束，平均流量为40.95t/d，平均温度为9.21。注入过程中，加入了六氟化硫（SF6）和两种全氟碳示踪剂（PFTs），以帮助监测CO2向生产井的移动，并计算注入和焖井阶段后，返排的CO2量。注气结束后，注入井关井4个月，进入焖井阶段。注气结束时井口压力略高于500psig，在焖井阶段，井口压力迅速下降，然后在3个月的时间内稳定在260psig。同时在焖井阶段监测注入井和邻井的CO2含量，发现HW-1003的CO2含量为97%，邻井的CO2含量也没有显著增加，表明井筒是完整的。2014年7月29日8:40开始返排，进入返排阶段。图2显示了历史产量（区域I），注入和焖井阶段（区域II），以及返排阶段（区域III）。曲线是历史日产气量，曲线表示根据历史生产数据预测的下降曲线，曲线和分别代表返排期间的日产气量和日碳氢化合物产量。从图2可以看出，在返排第一个月的平均日产气量（123.9Mcf/d）是注气前一个月的平均日产气量的8倍多。截止至2015年底，HW-1003共生产了10044千立方英尺的气，共生产了6756千立方英尺的碳氢化合物，两者的差值即 HW-1003产生的CO2量，相当于180吨，约占注入CO2量的35.5%。此次试验共注入了510吨CO2，首次成功地将CO2注入到中部阿巴拉契亚地区的有机页岩地层中，实现了提高页岩采收率及储存CO2的目的。该试验的成功，对于注CO2提高页岩采收率和非常规储层储存CO2来说是一个巨大的成就和里程碑。图2 返排阶段产量与历史产量对比图134.结论本文从注CO2提高页岩气采收率机理、注CO2提高页岩气采收率可行性分析及现场试验等方面，论述了目前注CO2提高页岩采收率研究进展，并获得了以下结论：页岩对CO2的吸附能力大于CH4，此外，页岩吸附CO2时会产生吸附膨胀，但这种膨胀变化是可逆的，因此，可以通过注入CO2置换页岩储层中的CH4，达到提高页岩气采收率的目的；注CO2能减弱亲水页岩的亲水性，甚至改变页岩的润湿性，降低表面张力，提高CO2和CH4在页岩多孔介质中的流动性，提高页岩气的采收率；现场试验结果表明，向页岩储层注CO2提高页岩气采收率具有一定的可行性。【参考文献】1Kang S M,Fathi E,Ambrose R J,et al.Carbon dioxide storage capacity of organic-rich shalesC.Paper SPE 134583 presented at the SPE Annual Technical Conference and Exhi-bition,Florence,Italy,2010(09):19-22.2Nuttall B C,Eble C,Kentucky J,et al.Analysis of de-vonian black shales in kentucky for potential carbon diox-ide sequestration and enhanced natural gas production final report kentucky geological survey 228 mining and mineral resources buildingJ.2018.3Heller R,Zoback M.Adsorption of methane and carbon dioxide on gas shale and pure mineral samplesJ.Journal of Unconventional Oil and Gas Resources,2014,8:14-24.4Chareonsuppanimit P,Mohammad S A,Robinson R L,et al.High-pressure adsorption of gases on 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