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广 东 化 工 2023 年 第 16 期 48 第 50 卷 总第 498 期 用于含氚废气处理的用于含氚废气处理的 Zr-Re 合金的研制及性能测试合金的研制及性能测试 李祥波，康艺，刘丽飞(中国原子能科学研究院，北京 102413)摘 要含氚废气的处理是氚安全技术中不可缺少的重要组成部分，其处理水平的高低，在一定程度上反应了氚设施的总体技术水平。为了解决退役设备中含氚废气处理的问题，研制了专门用于含氚废气处理的 Zr-Re 合金。Zr-Re 合金在室温下具有极低的氢平衡压、不受废气中氮气等惰性气体的影响，且吸收部分氧气后也不影响其氚捕集的性能。实验表明，采用 Zr-Re 合金处理低活度含氚废气后，利用同位素稀释，可以将废气中的氚活度值降低 98.7%以上。表明了 Zr-Re 合金在含氚废气处理方面有着良好的应用前景。关键词含氚废气；Zr-Re 合金；贮氢合金；放射性设备退役；放射性废气处理 中图分类号O69 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)16-0048-04 Preparation and Performance Test of Zr-Re Alloy for Tritium-containing Waste Gas Treatment Li Xiangbo,Kang Yi,Liu Lifei(China Institute of Atomic Energy,Beijing 102413,China)Abstract:The treatment of waste gas containing tritium is an indispensable part of tritium safety technology,and its treatment level reflects the overall technical level of tritium facilities to a certain extent.In order to solve the problem of tritium-containing waste gas treatment in decommissioning equipment,Zr-Re alloy specially used for tritium-containing waste gas treatment was developed.Zr-Re alloy has very low hydrogen equilibrium pressure at room temperature,is not affected by inert gases such as nitrogen in waste gas,and does not affect its tritium trapping performance after absorbing part of oxygen.Experimental results show that the tritium activity in waste gas can be reduced by more than 98.7%after treatment with Zr-Re alloy.It shows that Zr-Re alloy has a good application prospect in the treatment of tritiated waste gas.Keywords:tritiated waste gas；Zr-Re alloy；hydrogen storing alloy；decommissioning of radioactive equipment；radioactive gases waste treatment 核聚变是一种清洁和永不枯竭的能源，它的开发利用，对推动科学技术进步和改善人类未来生存环境具有划时代的意义。但氘氚聚变能源的开发利用，在给带来利益的同时，也可能给人类和环境带来危害。氚是一种氢的放射性同位素，含氚设备的建造、使用、检修或退役过程中，不可避免地会产生一些含氚的放射性废气。这些放射性废气若未经处理，大量泄漏到环境中，将会对环境和人员安全产生巨大的危害。因此，除了部分低水平含氚废气允许通过稀释排放方法处理外，对于中、高水平含氚废气则是不允许直接向环境中排放的。如何妥善处理这些放射性含氚废气，降低废气中的氚活度，以及回收废气中的氚，对氘氚聚变能源的开发利用具有重要意义。1 含氚废气的处理方法含氚废气的处理方法 在氚的研究中，对于含氚废气的处理，目前有两种常用的氚净化方法：金属吸气剂除氚工艺和催化氧化-吸附除氚工艺。根据废气的具体成分不同(杂质组成、惰性气氛或者空气气氛)、氚的浓度水平高低、是否要回收利用氚等条件的不同，适用的处理方法也不同。一般来说，催化氧化-吸附除氚工艺主要用于气氛中含大量空气、氚含量很低的情形，适合用于深度除氚。而金属吸气剂除氚工艺则适合处理惰性气氛、含氚量较高的废气，而且可以方便地实现氚的回收利用。由于氚的价格非常昂贵，因此在处理一些含氚量较大的废气时，需要尽可能地回收利用其中的氚元素，此时金属吸气剂除氚工艺是首选的净化方法。许多金属或合金，尤其是过渡金属和合金，都可以和氢气形成金属氢化物1，金属吸气剂除氚工艺主要是利用一些金属或合金对氢同位素的吸附能力，实现对含氚废气中氚原子的捕集。同时这些金属或合金加热后，会将晶格中吸附的氚原子释放出来，从而实现氚元素的回收。原则上，很多贮氢合金和金属氢化物都能用与氚捕集，但在实际应用中并非如此。用于氚捕集的金属吸气剂通常需要具备以下特点2：较大的储氢容量；良好的吸氢动力学性能；在工作温度附近的氢平衡压力很低，以便使气相中的氚尽可能地被吸收进金属相；较强的抗杂质中毒能力，易于再活化，活化后吸氢动力学性能恢复良好。有些金属氢化物在室温下的氢平衡压力极低，例如钛、锆、锆铝合金、锆镍合金、Zr2Fe 合金等3-5，可以用于氚的捕集，但这些材料氢化后遇到空气都会中毒，失去吸氢能力，因此，只能用于不含空气的惰性气体中氚的净化，其中 Zr2Fe 是实践应用中最多的一种6-8。Zr2Fe 也是一种金属间化合物，活性 Zr2Fe 在室温下可与氢生成金属氢化物，同时在一定温度下可以与气体中的 O2、N2、CO、CO2、H2O 和 CH4等气体作用生成锆和铁的氧化物和氮化物。与 Ti、ZrAl16以及其它金属吸气剂相比，Zr2Fe 的另一个特点是与氮的反应活性很低，它可以长期在氮气气氛中使用而吸氢动力学特性不会明显变差，因此在氚捕集工艺中得到过成功的应用。基于 Zr2Fe 合金的以上特点，我们研制了专门用于含氚废气处理的 Zr-Re 系合金吸气剂。2 Zr-Re 合金研制合金研制 2.1 研制过程 图图 1 Zr-Re 合金材料的研制简易流程图合金材料的研制简易流程图 Fig.1 Simple flow chart of the development of Zr-Re alloy materials 收稿日期 2023-08-06 作者简介 李祥波(1991-)，男，福建大田人，工程师，硕士，主要研究方向为同位素分离。2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 498 期 49 Zr-Re 合金材料的研制简易流程见图 1。我们采用真空中频感应熔炼炉对 Zr-Re 合金的原料进行熔炼，之后采用鄂式破碎机-真空带筛球磨机将铸锭粉碎成一定粒度的合金粉。制粉完成后，筛分出 40160 目的合金粉进行化学镀钯。最后进行真空干燥，再对材料进行分析以及性能测试。2.2 材料组织结构 图图 2 原料原料 XDR 结构分析结构分析 Fig.2 XDR structure analysis of raw materials 图图 3 吸氢态材料吸氢态材料 XRD 结构分析结构分析 Fig.3 XRD structure analysis of hydrogen absorbing materials 材料吸放氢前后的 XRD 结构如图 2 和图 3 所示。由图可见，原料相组成 Zr2Fe+Y+Zr+Zr3Fe，吸氢态材料相组成Zr2FeH5+YH3+ZrH2。原料表面形貌见图 4，与 XRD 结果一致，ZrYFe 原料由衬度不同的 Zr2Fe、Y、Zr 和 Zr3Fe 组成。图图 4 ZrYFe 原料表面形貌原料表面形貌 Fig.4 ZrYFe material surface morphology 为了提升 ZrYFe 材料吸收氢气的动力学特性，我们选择在其表面镀钯。镀钯后的材料表面形貌如图 5 所示，表面覆盖一层钯膜，膜层相对均匀。图图 5 镀钯后合金表面形貌镀钯后合金表面形貌 Fig.5 The surface morphology of the alloy after palladium plating 2.3 材料吸放氢性能测试 ZrYFe 经 400 活化处理后的室温吸氢动力学见图 6，材料在室温下吸氢动力学良好，在 100 s 内基本吸氢饱和，氢气压力为 0.14 MPa 时，材料吸氢容量为 201.6 mL/g。ZrYFe经400 活化后，在不同温度下的吸氢PCT曲线及Vantt Hoff曲线如图7所示。该材料在700 的吸氢平台压力为0.8 kPa，根据Vantt Hoff曲线推算出该材料在室温25 的吸氢平台为 6.610-22 Pa。ZrYFe 材料镀钯前后较低压力下吸氢性能测试结果如图8，镀钯前后，材料在室温(25)下吸氢动力学较快。镀钯前，当平衡压力为 6 kPa 时，吸氢容量为 199.9 mL/g。镀钯后，平衡压力为 85 kPa 下，材料吸氢容量为 180.7 mL/g。广 东 化 工 2023 年 第 16 期 50 第 50 卷 总第 498 期 图图 6 ZrYFe 室温下的吸氢动力学曲线室温下的吸氢动力学曲线 Fig.6 Hydrogen absorption kinetics curve of ZrYFe at room temperature 图图 7 700800 吸氢吸氢 PCT 曲线及曲线及 Vantt Hoff 曲线曲线 Fig.7 PCT curve and Vantt Hoff curve of hydrogen absorption at 700800 图图 8 合金镀钯前后吸纯氢动力学曲线：镀钯前合金镀钯前后吸纯氢动力学曲线：镀钯前(左左)，镀钯后，镀钯后(右右)Fig.8 Pure hydrogen absorption kinetics curves before and after palladium plating:before palladium plating(left),after palladium plating(right)3 金属吸气柱金属吸气柱 用于含氚废气处理的金属吸气剂通常都是填充在金属吸气柱中，整个金属吸气柱可以看作一个气-固反应器。当待处理的含氚废气通过金属吸气剂的填充层时，其中的氢同位素气体被金属吸气剂吸附。为得到较好的吸附效果，金属吸气柱在设计时，要保证气体通过吸气剂层时不发生偏流，气体在柱内有比较长的停留时间。用于氚捕集的金属吸气剂多数使用前或者使用一段时间后都需要经过加热活化处理，部分金属吸气剂在使用过程中也需要加热到一定温度，因此金属吸气柱在设计时还需要考虑加热组件。金属吸气柱的加热形式通常可分为内加热和外加热两种结构形式，同时在设计时要充分考虑热传递的均匀性。大多数金属吸气剂使用一段时间后，会发生粉化并产生细小的颗粒，这些颗粒会在使用中伴随着气体的流动扩散开来，可能造成系统堵塞，同时会带来氚污染的扩散，因此在设计时，应在吸气柱的气体出口和入口安装气体过滤器。根据以上要求，设计的 Zr-Re 合金吸气柱如图 9 所示。Zr-Re 金属吸气柱为外加热型吸气柱。柱体的材料采用316 L 不锈钢，为全金属焊接结构，保证了柱体的密封性。Zr-Re合金在吸气剂柱内为层状分布，层与层之间采用多孔不锈钢金属材料分隔，既增大了气体与 Zr-Re 合金粉的接触面积，又保证了气体流动的畅通，同时还能一定程度上阻止粉化后的合金粉末的扩散。加工后的金属吸气柱按压力容器的有关规范和标准实施了无损检测，并进行了泄漏率测试，抽真空后，充入Ar 气存放待用。2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 498 期 51 1-金属波纹管阀门；2-过滤器；3-测温热电偶；4-多孔金属材料；5-柱体；6-多孔金属材料；7-支撑件；8-Zr-Re 合金 图图 9 Zr-Re 金属吸气柱结构图金属吸气柱结构图 Fig.9 Structure diagram of Zr-Re metal suction column 和其它金属吸气柱一样，Zr-Re金属吸气柱第一次使用前，或者多次使用其吸氢性能下降之后，必须先真空加热活化处理，否则会导致材料的氚补集性能降低。4 含氚废气处理试验含氚废气处理试验 4.1 废气处理系统 为验证 Zr-Re 对含氚废气的处理效果，我们搭建了一套含氚废气处理系统。系统的简易流程图如图 10 所示。图图 10 含氚废气处理系统流程图含氚废气处理系统流程图 Fig.10 Flow chart of tritiated waste gas treatment system 含氚废气处理系统中主要包括 Zr-Re 金属吸气柱、气体循环泵、电离室和气体质量流量控制器等几个设备。待处理的含氚废气进入含氚废气处理系统后，经气体循环泵增压，进入Zr-Re 合金吸气柱进行氚捕集。废气在废气处理系统中循环流动，循环期间利用气体质量流量控制器控制流动速率，并通过电离室实时检测废气中的氚活度。处理完成后的含氚废气通过出口返回含氚设备或指定的回收容器。4.2 含氚废气处理结果 我们用某待退役设备中待处理的含氚废气来测试 Zr-Re合金及废气处理系统的处理效果。分析表明，待处理的含氚废气中主要成分为惰性气体 He 和 N2，同时含有少量的 O2，废气中所含的氚元素主要以游离态 T2形式存在(少量以氚化甲烷、氚化水等形式存在)，氚的含量极低(0.1 ppm)，因此通常以电离室的活度来计量其中所含的总氚量9。表 1 列举了不同温度下，用 Zr-Re 合金处理含氚废气后的结果。表表 1 不同温度的不同温度的 Zr-Re 合金处理含氚废气结果合金处理含氚废气结果 Tab.1 Results of treatment of waste gas containing tritium by Zr-Re alloy at different temperatures 处理温度/处理时间/min 氚活度 N2含量/%O2含量/%He 含量/%处理前-1.93 Ci/m3 27.37 0.24 72.39 200 20 155.6 mCi/m3 27.41 0.001 72.59 400 20 54.4 mCi/m3 27.10 0.001 72.90 由于 He 为惰性气体，通常不于其他物质发生化学反应，因此在默认 He 的含量不变的前提下，我们可以得到不同温度下，Zr-Re 合金处理含氚废气前后，其余各组分含量的变化值，如表 2 所示。表表 2 不同温度的不同温度的 Zr-Re 合金处理合金处理 含氚废气后各组分含量变化含氚废气后各组分含量变化 Tab.2 The content of each component of Zr-Re alloy treated with tritium-containing waste gas at different temperatures changed 处理温 度/处理时 间/min 氚活度 变化/%N2含量 变化/%O2含量 变化/%200 20-91.9-0.13-99.9 400 20-97.2-0.17-99.9 由表 2 可见，不同温度下 Zr-Re 合金对废气中的氚捕集率都超过 90%，且 400 条件下 Zr-Re 合金对氚的捕集率超过200 时。原因是虽然400 时合金的氢平衡压高于200 时，但温度升高有利于 Zr-Re 合金对废气中微量的氚化甲烷以及氚化水的捕集，因此 400 条件下最终的氚捕集率高于 200 时。同时，Zr-Re 合金可以吸收废气中几乎全部的氧气，而不影响其后续的氚捕集性能。废气中含的大量氮气对 Zr-Re 合金的氚捕集性能几乎没有影响，氮气的含量在处理前后也几乎没有变化。如果废气中氚的含量极低，采用金属吸气剂直接捕集氚的动力学特性已不能满足有效除去废气中氚的要求。要想进一步提高 Zr-Re 合金对氚的捕集率，还可以采用同位素稀释的方法。我们往废气中加入氢气，以含氚废气H2=11 的比例混合后，再用 Zr-Re 合金处理，记录其活度的变化值，并重复数次，结果如表 3 所示。表表 3 Zr-Re 合金处理含氚废气与氢气的混合气合金处理含氚废气与氢气的混合气 Tab.3 Treatment of tritium-containing waste gas and hydrogen gas mixture with Zr-Re alloy 废气处理方法 处理温 度/处理时 间/min 氚活度 处理前 1.93 Ci/m3 Zr-Re 合金处理后 200 20 155.6 mCi/m3 第一次加氢，Zr-Re 合金处理后 200 20 68.8 mCi/m3 第二次加氢，Zr-Re 合金处理后 200 20 25.8 mCi/m3 第三次加氢，Zr-Re 合金处理后 200 20 24.7 mCi/m3 由表 3 可见，通过多次将含氚废气与氢气混合后再用Zr-Re 合金处理，氚的捕集率提高到了 98.7%，相比用 Zr-Re合金直接处理，氚的捕集率有了大幅的提高。这表明通过往废气中加入氢同位素稀释的方法，确实能进一步提高含氚废气的处理效果。同时我们也观察到，第三次加氢处理后的活度值与第二次加氢时相比，降低的程度很低，这表明用同位素稀释提高氚捕集率的方法也存在一定的上限值。原因是因为一般设备只要接触过氚，氚很容易与容器壁产生吸附或者渗透作用(尤其是金属容器)，即使气相中的氚被几乎被清除干净，设备的内壁也会不断地释放出吸附或渗透的氚，使得气相中氚无法完全被清除，表现为电离室的示数降到一定值后就不再下降。(下转第 61 页)2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 498 期 61 深入式气体灭火系统、模组物理自动触发灭火系统，按优先、备用 1、备用 2 方案独立实时运行。模组消防、簇消防、整系统消防，形成立体式多方位消防系统，各系统独立运行并根据需要实时启动。同时使用气体灭火与超细水雾灭火对锂离子电池引发的火灾而言灭火效果更好，其不仅可以在短时间内扑灭明火及降低电池的热度，而且在一定程度上可阻止火灾再次复燃。图图 7 储能电站储能系统模组簇整系统消防设计图储能电站储能系统模组簇整系统消防设计图 Fig.7 Fire control design of the energy storage system module cluster whole system of the energy storage power station 图图 8 储能电站储能系统内部消防实景图储能电站储能系统内部消防实景图 Fig.8 Fire fighting scene inside the energy storage system of the energy storage power station 4 总结总结 锂离子电池储能存在发生热失控、燃爆事故的隐患，是储能应用中需要重点关注的问题。物联网技术和智慧云信息控制平台与消防系统结合，采用先进的探测技术，气体灭火与超细水雾灭火结合，模组消防、簇消防、整系统消防，形成立体式多方位消防系统，对锂离子电池的灭火效果会有更好的表现。采用多级立体灭火，实现及早期干预，防患于未然，灾情最小化。消防事业的发展，相信在将来会更优的消防灭火技术应用在化学储能行业，为新能源的“双碳”能源改革添砖加瓦。参考文献参考文献 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98.7%以上。表明该合金处理含氚废气的效果优异，具有良好的应用前景。参考文献参考文献 1冯光熙，黄祥玉，申泮文，等无机化学丛书第一卷M北京：科学出版社，2018：174-176 2蒋国强，罗德礼，陆光达，等氚和氚的工程技术M北京：国防工业出版社，2007：481-483 3Nobile A，Bieniewski T，Frame K，et alDesign optimization of metal reactors for removing tritium from flowing gas streamsJFusion Technol，1995，28(3)：1558 4Baker I D，Meikrantz D H，Pawelko RL JTritium purification via zirconium-manganese-iron alloy getter St 909 in flow processesJJ Vac Sci Technol，1994，A12(2)：548 5Block F R，Dey A，Kappes H，et alHydrogen purification with metal hydrides in a new kind of reactorJJ of Less-Commom Metals，1987，131-329 6Nobile A，Mosley W C，Holder J S，et alDeuterrium absorption and material phase characteristics of Zr2FeJ J Alloy and Compounds，1994，206：83 7Maynard K J，Kherani N P，Shmayda W TNitridation of Zr2Fe and its influence on tritium removalJFusion Technology，1995 28：1546 8黄志勇，刘从贤，宋江锋，等Zr2Fe 合金的氢化及惰性气氛氚捕集性能J化学工程，2010，38(10)：205-209 9卢艳，王和义，黄宁，等电离室测氚技术研究进展J核电子学与探测技术，2012，32(9)：1032-1037 (本文文献格式：李祥波，康艺，刘丽飞用于含氚废气处理的 Zr-Re 合金的研制及性能测试J 广东化工，2023，50(16)：48-51)