Effect of Al2O3 coating on electrochemical performance of LiCoO2 as cathode materials.docx

Al2O3表面包覆对锂离子电池正极材料LiCoO2电化学性能的影响
Seungsuk Oha, Joong Kee Leeb,∗, Dongim Byuna, Won Ii Chob, Byung Won Chob
(a韩国高丽大学材料科学与工程系，首尔136-701,b韩国生态纳米研究中心KIST，汉城130-650)
摘要：通过气体悬浮喷雾法在包覆量0.1%~2.0％的范围内用氧化铝包覆处理LiCoO2，并对其电化学性能进行检测，特别是这种正极材料的表面覆盖率进行了检测。氧化铝包覆处理 LiCoO2后，增加了 LiCoO2的表面积，改善了 LiCoO2的循环性能，特别是在高电位截止时的循环性能，提高了热稳定性能。在研究的实验范围内，在50周循环后,不同包覆量（氧化铝的表面覆盖率）显示出不同的容量保持率。当包覆量为0.2%，即表面覆盖率为13.7%时，其容量保持率最高。
关键词：锂离子电池;钴酸锂;氧化铝;气体悬浮喷涂;表面覆盖;容量保持率
1.引言
由于优良的比率特性和循环性能[1-4]，LiCoO2被广泛用于商业锂离子电池的正极活性材料。具有层状(rhombohedral)结构的LiCoO2具有R3m对称性，Li和钴离子交替占立方紧密堆积的氧层间的八面体位置。这样，锂离子在充放电时可顺利脱出和嵌入。钴酸锂在全锂化放电态的 LiCoO2（相对于金属锂 3.8 V）到半锂化的充电Li0.5CoO2(相对于金属锂4.2 V)电压范围内循环是稳定的[5]。然而，当更多的锂离子Li+从晶格中脱出时，LiCoO2的容量迅速下降[6-7]。LiCoO2在充电过程中失去锂离子Li+和电子，在锂离子 Li+脱出时，Co3+被氧化为不稳定的Co4+，Co4+会溶解于电解液。Co4+浓度增加会损害正极晶体材料，晶体C轴收缩，造成 LiCoO2颗粒发生机械破坏，容量迅速衰减[8]。在改善 LiCoO2的结构稳定性方面，已经有过很多的研究[9-12]，通过表面包覆金属氧化物的方法对正极材料表面进行修饰已被认为是最为可靠的改性技术之一[13-15]。这种技术的优点是 LiCoO2表面与电解液的副反应可被避免，充放电过程中引起的 LiCoO2的结构破裂也可被减缓。本文报道用氧化铝包覆处理LiCoO2粒子表面，包覆处理后对LiCoO2正极材料的高温循环稳定性能等方面的影响。
2.实验
采用日本化学工业的原料LiCoO2，粒径为7.7微米。通过气体悬浮喷涂法制备氧化铝包覆LiCoO2粉末。包覆液是乳酸铝溶解在蒸馏水和乙醇的混合液。将LiCoO2粉末溶解在上述包覆液中形成悬浮液并通过容器底部的喷嘴喷出湿粉，该湿粉在80◦C干燥使其溶剂全部挥发。喷射区的粉末通过重复运动使材料建立连续涂层，最后均匀的包覆粉末就制备出来了。氧化铝包覆在钴酸锂的量可通过调整喷雾时间来控制在0.1~2％。氧化铝包覆钴酸锂粉末在300℃的煅烧炉烧3小时，再在500℃氧气氛下烧3小时。
包覆后的 LiCoO2、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯) 的摩尔比为 85∶9∶6, 炭（MCMB- 中间相碳微球）为对电极，电解液是 1 mol/L LiPF6(溶解于 EC∶EMC∶DEC=1∶1∶1，体积比)，隔膜是 PE/PP（Celgard-2400）膜，正(负)极活性材料与PVDF，丙酮和乙炔黑混合制成浆料,用浸渍法将浆料涂布于铝（铜）箔上，干燥，辊压，制成电极; 将正负极板,隔膜组装成电池，来测试包覆正极材料的电化学性能。
Al2O3包覆LiCoO2粉末的表征：
（1）.表面形貌用扫描电镜SEM（日立S-4200）观察
（2）.BET表面积（Micromeritics ASAP-2010）
（3）.测量电阻率
（4）.Auger能谱（AES）
（5）.在电解液中钴含量测定：原子吸收光谱法（AAS）
充放电：用电脑控制多通道电池测试仪（Won A Tech WBC3000），充放电制度为 1.0C ，3.0～4.2 V/4.4 V。DSC：Perki-Elmer pyris1，加热速率 3 ℃/min；DSC 测试是在电池充满电后进行的 （即恒流 0.2 C 充电到4.2 V，后在 4.2 V 恒压充电 20 h）,然后将电池移入干燥的手套箱内拆开,得到充满电的正极样品。[16]
3.结果与讨论
3.1.Al2O3包覆LiCoO2的表征
图1是LiCoO2的粒径分布，密度4.76 g cm−3，粒径的范围是从3~14 微米，平均粒径7.7 微米。

图1. Al2O3包覆处理LiCoO2的粒径分布
图2是Al2O3包覆LiCoO2的和未包覆LiCoO2的扫描电子显微镜图，未包覆的 LiCoO2表面十分光洁,如图 2(a);包覆后的 LiCoO2, Al2O3微粒分布于LiCoO2颗粒的整个表面，如图 2(b-f),当Al2O3包覆量大于2%时，LiCoO2表面全部被覆盖。在研究中，表面覆盖面为氧化铝的总的横截面面积，以LiCoO2和θ的总表面之比表示表面覆盖的程度

包覆量：（a）0%；（b）0.1％；（c）0.2％；（d）0.5％；（e）1%；（f）2％
图2. Al2O3包覆处理LiCoO2的SEM图
图3表面覆盖率的计算，LiCoO2的直径为7.7微米和Al 2O3的直径为50纳米。2% Al2O3包覆的LiCoO2的表面覆盖率最大。

图3. Al2O3包覆处理LiCoO2的BET表面积
俄歇能谱（AES）元素深度渗透图谱显示于图4，测试时扫描速度是 10.5 nm/min。AES 图指出，Al的含量在 1.35min后，明显减少，说明 Al3+扩散入 LiCoO2的深度为 15 nm，说明Li-Al-Co-O 结构在 LiCoO2表面形成，这一薄层保护 LiCoO2粒子溶于电解液。表 1 显示电解液对不同 LiCoO2的耐受情况：将约 30 mg左右的未包覆和已包覆 LiCoO2在 12 mL 电解液中浸泡 7 d，电解液组成为：1 mol/L LiPF6[EC∶DECEMC=1∶1∶1(体积比)]，溶解于电解液的 Co4+的量用 AAS 定量分析。从表中可看出，前者溶出的 Co4+量高于后者，与 AES 的分析结果一致。
因此,Li-Al-Co-O 的表面层在保护钴酸锂壳层被电解液溶解破坏中起着重要的作用。
表1. LiCoO2粉的钴溶解量测试（电解液是 1 mol/L LiPF6，溶解于 EC∶EMC∶DEC=1∶1∶1，体积比)
样品
溶解在电解液中的Co含量（mg l−1）
未包覆LiCoO2
3.10
0.2 %Al2O3包覆 LiCoO2
1.32

图4. Al2O3包覆处理LiCoO2的俄歇能谱（AES）图
通过电阻率测量工具确定未包覆的LiCoO2和包覆量为0.2和2％Al2O3的LiCoO2的体积电阻率的区别，示于图5。电阻率测量工具的尺寸在先前的研究中已经详细报道[17]。体积电阻率可以通过在不同的电流两个探针之间的电势降的测量来计算。图5表明，两种氧化铝包覆的LiCoO2样品的体积电阻率是比未包覆的LiCoO2低。由于氧化铝有较低的导电率，所以包覆Al2O3的LiCoO2不会增强导电性[18]。因此造成实际观察到包覆处理后的LiCoO2电导率增加可能是由于LiCoO2表面基质的氧化铝掺杂效果。

图5.包覆量0% ；0.2% ；2% 的 LiCoO2体积电阻率
3.2.电化学性能
图 6是以不同包覆量的Al2O3包覆 LiCoO2的第 1 次充放电曲线，充放电制度为 0.2 C ，3~4.2V。曲线显示各种材料的充电容量无显著差别。

图6. LiCoO2的第一次充放电曲线
图7是未包覆和不同包覆量的Al2O3包覆LiCoO2充放电循环变化曲线，充放电制度0.2C，3~4.2V。对所有样品，放电容量随循环次数的增加而缓慢衰减，可能是由于LiCoO2结构改变所致。50次循环后，当未处理的 LiCoO2容量下降到其初始容量的 80%时，0.2% Al2O3 (质量分数)包覆的 LiCoO2的容量仍保持 95%以上, 这一结果表明，即使极少量的包覆Al2O3存在，LiCoO2充放循环稳定性也会增加。如前所述，Al3+从LiCoO2的表面扩散到薄层里面。然而，Al3+能取代的位置是有限的。因此，过量的Al3+阻碍LiCoO2中的Li+脱出和嵌入[19]，从而扭曲了LiCoO2的结构[20]。图8中的数据表明，包覆量0.2％Al2O3包覆的LiCoO2表面覆盖率为0.137，其循环性能最高，并不随包覆量增加而增加。
图9是未包覆和包覆量0.2% Al2O3包覆LiCoO2在3~4.2V用0.2C充放电循环性能的对比。50次循环后未包覆和包覆量0.2% Al2O3包覆LiCoO2的容量保持分别为59.01和97.51％。可以在看出较高的电压范围Al2O3包覆对循环性能的效果是明显的。

图7. LiCoO2的循环性能

图8.表面包覆量与50次循环容量保持关系曲线

图9. LiCoO2的循环性能
3.3 .Al2O3包覆 LiCoO2的热稳定性
图10是未包覆和包覆0.2% Al2O3的LiCoO2的DSC曲线。DSC 测试在下列条件下进行：电池充电到 4.4 V 后在 4.4 V 恒压 20h,再在90 ℃的烘箱烘4h后对其放电容量进行测定。包覆量0.2％Al2O3包覆LiCoO2的放电容量为125mAh/g，未包覆的LiCoO2在热处理后放电容量的急剧降低到75 mAh/g。
为了评估Al2O3包覆对充电后正极的热稳定性影响,对电极作DSC测试。对正极在干燥环境进行 DSC 测试,升温速率为 3 ℃/min。结果如图 11 所示。对于未包覆的正极，放热特征尖峰在263℃，而Al2O3包覆处理的 LiCoO2其峰值在280℃。而且，峰下面的面积后者比前者要小。这表明Al2O3包覆后,产生的热量减少了。即Al2O3包覆涂层可以降低热效应。因Al2O3是较好的热导体，而 LiCoO2的表面被Al2O3包覆后，比表面实际上增大，可以得出Al2O3涂层协助热量散发的结论。[20]

图10. LiCoO2电极的热稳定性

图11. LiCoO2电极的DSC曲线
4.结论
商业上通过气体悬浮喷涂法制备包覆Al2O3的LiCoO2被用作锂二次电池的正极活性材料。研究发现包覆Al2O3的LiCoO2比表面和导电性能增加，Al3+扩散进入LiCoO2表面的深度为15nm，形成薄层的Li- Al-Co-O的膜。AAS分析显示，Co溶于电解液(1 mol/L LiPF6，溶解于 EC∶EMC∶DEC=1∶1∶1，体积比) 中的量为包覆Al2O3后的 LiCoO2低于未包覆Al2O3的 LiCoO2，这是由于Li- Al-Co-O 膜保护LiCoO2的结构引起的；在第一周期循环中，放电容量与有无Al2O3包覆关系不大，但Al2O3包覆改善了 LiCoO2的循环寿命和热稳定性，这可理解为Al2O3包覆层在LiCoO2 颗粒的界面间充当优良的热导体。另一方面，Al2O3的过量涂层降解的容量保持。
鸣谢
笔者想感谢D.A.J.教授兰德，亚太区编辑对他手稿的审查。
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