锌银贮备电池复合隔膜的性能_罗晓玉.pdf

第 53 卷 第 2 期2023 年 4 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.2Apr.,2023作者简介:罗晓玉(1997-),女,贵州人,贵州梅岭电源有限公司助理工程师,研究方向:锌银电池;覃 韬(1982-),男,湖南人,贵州梅岭电源有限公司高级工程师,研究方向:锌银电池,通信作者;刘 强(1973-),男,贵州人,贵州梅岭电源有限公司正高级工程师,研究方向:锌银电池;石天飞(1985-),男,四川人,贵州梅岭电源有限公司高级工程师,研究方向:锌银电池。DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.02.015锌银贮备电池复合隔膜的性能罗晓玉,覃 韬,刘 强,石天飞(贵州梅岭电源有限公司,特种化学电源国家重点实验室,贵州 遵义 563003)摘要:为满足锌银贮备电池 15 s 快速激活和湿搁置 24 h 的性能要求,利用未经处理的水化纤维素膜、处理的水化纤维素膜、水化纤维素纸、水化纤维素纸和微孔膜等,组合成不同形式的 2 层、3 层复合隔膜,研究单体电池的激活及湿搁置性能,利用组合电池开展验证实验。由微孔膜、水化纤维素纸、水化纤维素纸组合成的复合隔膜组装电池性能较好,满足快速激活及湿搁置容量衰减率低的要求。关键词:复合隔膜;激活时间;湿搁置;放电性能中图分类号:TM911.14 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)02-0187-04Performance of composite separator for Zn-Ag reserve batteryLUO Xiao-yu,QIN Tao,LIU Qiang,SHI Tian-fei(State Key Laboratory of Advanced Chemical Power Sources,Guizhou Meiling Power Sources Co.,Ltd.,Zunyi,Guizhou 563003,China)Abstract:In order to meet the performance requirements of Zn-Ag reserve battery for 15 s quick activation and 24 h wet storage,the untreated cellulose hydrate membrane,the treated cellulose hydrate membrane,the cellulose hydrate paper,the cellulose hydrate paper and the microporous membrane were used to form two or three layers of composite separators in different forms to study the activation and wet storage performance of the single cell,the composite battery was used to carry out verification experi-ments.The battery assembled with the composite separator composed of microporous membrane,cellulose hydrate paper and cellu-lose hydrate paper had good performance,met the requirements of rapid activation and low capacity decay rate in wet storage.Key words:composite separator;activation time;wet storage;discharge performance 锌银贮备电池具有比能量高、安全可靠和贮存寿命长等特点,但在干态贮存过程中,AgO 会发生自分解,产生 O2,同时,AgO、Ag2O 的溶解度都较大,在湿搁置过程中可能会生成胶体银 Ag(OH)-21。这就要求锌银贮备电池的隔膜具备抗氧化、耐腐蚀及内阻小等优点。为满足激活时间的需要,隔膜需具备吸液速率快、保液性能好及亲水性好等优点。锌银电池的隔膜主要有纤维素类膜、水化纤维素类膜和微孔膜等,其中水化纤维素类膜又分为水化纤维素膜与水化纤维素纸2。唐悦等3用 6 种耐碱纤维配抄形成一种辅助隔膜,通过抄造实验将隔膜的耐碱损失率由 4.5%降至3.9%,提高了锌银蓄电池的循环性能。段志宇等4研究水化纤维素膜、聚乙烯接枝膜等几种锌银电池隔膜的阻银迁移能力,负极隔膜为 4 层半经银镁盐处理的水化纤维素膜时,搁置后隔膜的银含量较低,单体电池的循环性能达到 20 次。张红平等5对水化纤维素膜进行改性处理,并测试隔膜的面积电阻、吸碱率等性能,发现耐电解液腐蚀能力由改性前的5.59%降至 5.34%。人们用聚酰胺环氧氯丙烷树脂、聚乙烯醇水溶性纤维、天丝纤维对隔膜改性,改性后抗张强度为1.05 kN/m、浸碱收缩率为 8%、吸碱率为 10 mm/min6-8。隔膜对电池的激活放电性能和贮存寿命有很大影响。现有研究表明,隔膜的研究内容多数为物理性能测试,少数研究对隔膜组装电池的放电性能进行了考察,本文作者尚未电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷见到复合隔膜对激活时间及湿搁置性能影响的研究。且目前还未研制出同时满足激活时间、湿搁置等各种要求的单一隔膜,只有通过组合具有各种特性的隔膜,才能满足要求。本文作者分别利用未经处理的水化纤维素膜、处理的水化纤维素膜、水化纤维素纸、水化纤维素纸和微孔膜等,组合成 2 层或 3 层复合隔膜,控制单体电池进壳松紧比,再分别进行低温激活放电、低温激活湿搁置实验,为锌银贮备电池快速激活、长时间湿搁置及贮存使用的隔膜提供参考。1 实验实验使用样品为容量型锌银贮备电池正负极板(自制),未经处理的水化纤维素膜(江苏产)、处理的水化纤维素膜(自制)、水化纤维素纸(上海产)、水化纤维素纸(广东产)、微孔膜(广东产)。为寻找满足激活时间 15 s、湿搁置 24 h 要求的复合隔膜,开展多种复合隔膜的低温激活及湿搁置 24 h 放电实验。1.1 容量型单体电池准备将包裹正极板的隔膜按由内向外的顺序依次定义为内层、外层(2 层隔膜)或内层、中层、外层(3 层隔膜)。利用未经处理的水化纤维素膜、处理的水化纤维素膜、水化纤维素纸、水化纤维素纸和微孔膜等,组合成表 1中的 6 种复合隔膜,用包正极、夹负极的方式组成单体电池。表 1 6 种复合隔膜的组成Table 1 Composition of 6 kinds of composite separators隔膜编号内层中层外层1 号水化纤维素纸水化纤维素纸水化纤维素纸2 号水化纤维素纸水化纤维素纸水化纤维素纸3 号水化纤维素纸处理的水化纤维素膜4 号水化纤维素纸水化纤维素纸5 号微孔膜水化纤维素纸水化纤维素纸6 号水化纤维素膜水化纤维素纸1.2 单体电池低温激活放电将进壳的容量型单体电池、针筒和电解液放入恒温箱内,在 15 下保持 2 h 后,迅速用针筒注入电解液,激活单体电池,激活时间为 15 s 时,以 15 A 恒流放电至 1.25 V。1.3 低温激活湿搁置放电将进壳的容量型单体电池、针筒和电解液放入恒温箱内,在 15 下保持 2 h 后,迅速用针筒注入电解液,激活单体电池,激活时间为 15 s 时,以 15 A 检查放电(放电时间为30 s),之后,将单体电池在室温条件下搁置 24 h,再以 15 A恒流放电至 1.25 V。1.4 组合电池高温、冲击放电将组合电池(20 只单体电池串联而成)置于高温箱中,保持 4 h 后,在垂直方向上激活,检查放电合格以后,用mode12139-080 型冲击试验台(广东产)按实验条件分别进行y、z、x 向冲击实验,同时以 15 A 放电至 25 V。1.5 组合电池湿搁置、加速度放电将组合电池置于恒温箱中,保持 4 h 后,在水平方向激活,检查放电合格后,按实验条件进行 24 h 湿搁置(湿搁置过程中有 6 h 为倒置 90状态);湿搁置结束后,用 Y53100-4/ZF 离心式恒加速度试验机(广东产)按实验条件分别进行 y、z、x 向加速度实验,同时以 15 A 放电至 25 V。2 结果与讨论2.1 低温激活放电研究低温对使用 6 种复合隔膜的单体电池激活时间及放电性能的影响。使用 6 号复合隔膜的单体电池在低温激活 15 s 时的带载电流接近 0 A,因此,图表中无数据。单体电池在低温 15 环境中贮存 2 h 后的激活曲线如图 1 所示,低温激活带载 15 A 电流的情况如表 2 所示。图 1 使用不同复合隔膜电池的激活曲线Fig.1Activation curves of batteries using different composite separators从图 1 可知,使用 1 号、3 号、4 号复合隔膜的单体电池带载 15 A 电流时,电压低于 0 V,表明使用此类复合隔膜的单体电池在 15 s 时无法带载激活。表 2 使用不同复合隔膜电池的低温激活数据Table 2 Low temperature activation data of batteries using dif-ferent composite separators序号激活时间/s开路电压/V低压/V1 号251.805-4.0442 号151.8271.2513 号251.783-4.3064 号251.614-4.1195 号151.7801.338 注:低压为 15 A 带载激活 15 s 时的电压值,不低于 1.25 V 则具备带载能力。从表 2 可知,使用 2 号与 5 号复合隔膜的单体电池,激活时间为 15 s,其他单体电池 15 A 带载激活时间为 25 s。激活速度由快至慢依次为 5 号、2 号、1 号、4 号和 3 号。单体电池的放电曲线见图 2,低温激活带载 15 A 电流的放电情况见表 3。从图 2 可知,使用 1 号、4 号、5 号复合隔膜的单体电池放电容量接近,另外两只单体电池的放电容量接近。从表 3 可知,使用 3 号复合隔膜的单体电池,放电容量及放电电压平台最高,使用 2 号复合隔膜的单体电池,放电容量881第 2 期罗晓玉,等:锌银贮备电池复合隔膜的性能 图 2 使用不同复合隔膜电池的放电曲线Fig.2Discharge curves of batteries using different composite separators表 3 使用不同复合隔膜电池的低温放电数据Table 3 Low temperature discharge data of batteries using dif-ferent composite separators序号电压平台/V放电容量/Ah1 号1.4571.4776.172 号1.4561.4696.493 号1.4611.4756.624 号1.4561.4766.225 号1.4551.4746.06次之,放电容量由高至低依次为 3 号、2 号、4 号、1 号和 5 号。2.2 低温激活湿搁置放电单体电池的湿搁置开路电压曲线如图 3 所示。图 3 使用不同复合隔膜电池的湿搁置开路电压曲线Fig.3Open circuit voltage curves of batteries using different composite separators during wet storage从图 3 可知,使用 6 号复合隔膜的单体电池,开路电压在湿搁置过程中一直大于 1.70 V,且电压持续下降;使用 2号复合隔膜的单体电池,开路电压在湿搁置过程中先下降、后上升,使用其余复合隔膜的单体电池,开路电压均随搁置时间的延长而增大;湿搁置 22 h 后,使用 2 号与 6 号、4 号与5 号复合隔膜的单体电池,开路电压基本相同,使用 1 号复合隔膜的单体电池,开路电压最小。湿搁置 24 h 后,开路电压由高到低依次为 6 号、2 号、3 号、4 号、5 号和 1 号。将湿搁置后的单体电池以 15 A 放电至 1.25 V,放电曲线如图 4 所示,对应的数据列于表 4。使用 6 号复合隔膜的单体电池湿搁置 24 h 后仍无法带载,因此,图表中无数据。图 4 使用不同复合隔膜电池的湿搁置 24 h 后的放电曲线Fig.4Discharge curves of batteries using different composite separators after wet storage for 24 h表 4 使用不同复合隔膜电池的湿搁置 24 h 后的放电数据Table 4Discharge data of batteries using different composite separators after wet storage for 24 h序号开路电压/V低压/V电压平台/V放电容量/Ah1 号1.7021.4131.4441.4675.092 号1.7451.4001.4501.4625.113 号1.7311.3901.4441.4576.274 号1.7061.3881.4421.4585.335 号1.7071.3911.4481.4625.29从图 4、表 4 可知,湿搁置后,使用 3 号复合隔膜的单体电池容量仍大于6 Ah,其他单体电池容量衰减至5 Ah。使用5 种复合隔膜的单体电池,湿搁置后放电电压平台相差较小,放电容量由高到低依次为 3 号、4 号、5 号、2 号和 1 号。除使用 2 号复合隔膜的单体电池外,其余单体电池放电容量与湿搁置后开路电压大小顺序保持一致。单体电池状态除复合隔膜外均一致,容量损失主要与单体电池复合隔膜内阻及胶体银离子氧化隔膜、银离子透过隔膜迁移至负极的程度有关。处理的水化纤维素膜具有较好的阻银迁移能力,因此使用 3 号复合隔膜的单体电池,放电容量最高。湿搁置后的电压及容量损失情况见表 5。表 5 使用不同复合隔膜电池湿搁置后的电压及容量损失Table 5Voltage and capacity loss of batteries using different composite separators after wet storage序号电压平台/V单体20 只放电容量/Ah容量衰减率/%1 号0.0100.0130.200.261.0817.502 号0.0060.0070.120.141.3821.203 号0.0170.0180.340.360.355.304 号0.0140.0180.280.360.8914.305 号0.0070.0120.140.240.7712.70981电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷 从表 5 可知,与未进行湿搁置的单体电池相比,湿搁置24 h 后,单体电池放电电压平台降低了 0.006 0.018 V,折算为 20 只单体电池为 0.120.36 V,电压损失较小;湿搁置24 h 后容量衰减率为 5.3%21.2%。容量衰减率由高到低依次为 2 号、1 号、4 号、5 号和 3 号。使用 3 号复合隔膜时,虽然单体电池电压损失比使用其余隔膜高,但容量损失最小,仅有 0.35 Ah。使用 2 号复合隔膜的单体电池,湿搁置性能较差。使用6 号复合隔膜的单体电池,在15 s 及湿搁置24 h 后无法带载电流,湿搁置 64 h 后才可进行放电,此时电压平台为 1.4271.438 V,以 15 A 放电至 1.25 V 时,放电容量为3.86 Ah。出现此类现象的原因是:6 号复合隔膜的内层为未经处理的水化纤维素膜,隔膜中无亲水基团,吸液能力差,因此无法带载电流;湿搁置过程中隔膜与电解液反应后,隔膜中基团被羟基取代,因此单体电池具备了放电能力。2.3 组合电池放电使用 3 号复合隔膜的单体电池,容量损失较小,但激活时间需要 25 s,为满足激活时间 15 s、湿搁置 24 h 的要求,选用 5 号复合隔膜组装成组合电池,并在环境力学条件下进行放电,实验结果见表 6。表 6 使用 5 号复合隔膜的组合电池的放电数据Table 6 Discharge data of the number 5 composite separator assembled batteries实验项目激活角度激活时间/s开路电压/V检查放电电压/V工作放电电压/V015 s01 200 s容量/Ah高温、冲击垂直(0)1533.7329.7130.3029.1830.526.93湿搁置、加速度水平(90)1531.8928.4729.8528.3229.546.18 从表 6 可知,使用 5 号隔膜的组合电池倒置 90激活时,也可满足 15 s 激活时间的要求,组合电池在环境力学条件下可正常工作。在“湿搁置、加速度”实验中,组合电池激活后进行检查放电,湿搁置 24 h 过程中有 6 h 组合电池为倒置 90状态,湿搁置结束后进行加速度实验,同时进行工作放电。从表 6 可知,组合电池湿搁置后的电压下降了 0.15 0.31 V,容量衰减率(与“高温、冲击”实验相比)为 10.8%,与单体电池具有较好一致性,电压及容量损失较小。3 结论本文作者以未经处理的水化纤维素膜、处理的水化纤维素膜、水化纤维素纸、水化纤维素纸和微孔膜等,组合成2 层或 3 层复合隔膜,利用容量型单体电池研究了使用复合隔膜单体电池的低温激活放电、低温激活湿搁置性能。结果表明,使用复合隔膜为“1 层微孔膜+1 层水化纤维素纸+1 层水化纤维素纸”时,电池可满足激活时间 15 s、湿搁置 24 h 的要求。此复合隔膜应用于组合电池中,湿搁置后电压下降 0.150.31 V,容量衰减率仅 10.8%。研究的复合隔膜可为锌银贮备组合电池激活时间、湿搁置性能提供支撑。参考文献:1 徐金.锌银电池的应用和研究进展J.电源技术,2011,35(12):1613-1616.XU J.Status of application and development of silver-zinc batteriesJ.Chinese Journal of Power Sources,2011,35(12):1613-1616.2 李会丽.锌银电池隔膜纸面积电阻影响因素的研究D.北京:中国制浆造纸研究院有限责任公司,2017.LI H L.Study on area resistance effect factors of separators in zinc-sliver batteryD.Beijing:China National Pulpand Paper 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