石墨炉法原子吸收光度计测定Au的不确定度评定.doc

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石墨炉法原子吸收光度计测定Au的不确定度评定
一、 简述
（1）.依据的标准：NG4002-90 地质物料中金含量的测定
石墨炉原子吸收法
（2）.设备：日立Z-2700石墨炉法原子吸收分光光度计
（3）.方法简述
试样经马弗炉700 oC灼烧处理后，由1∶1王水分解，泡沫震荡富集金与杂质分离。15ml 1%硫脲溶液解脱，最后由石墨炉法原子吸收仪测定金的吸光度，根据标准工作曲线计算相应的金元素含量。
（4）.建立数学模型
Y=C （2-1）
式中 Y（输出量）——样品中金的测定结果，10-9
C（输入量）——样品中金的含量读出值，10-9

二．使用的标准物质、计量器具、主要仪器设备
1．天平：分辨力：0.01g. 最大允差：0.02g
2．容量瓶为A级1000ml.最大允许差为±0.40ml A级100ml，最大允许差为±0.10ml A级25ml.最大允许差为±0.05ml
3．移液管为A级10ml，最大允许差为0.02ml. A级5ml, 最大允许差为0.015ml.
A级2 ml，最大允许差为0.010ml. A级1 ml，最大允许差为0.007ml
4. 日立Z-2700石墨炉法原子吸收分光光度计

三． 输入量的不确定度分量评定

1）B类评定：相对不确定度的分量ure1（W1）
①天平称量引入的相对不确定度 ure1（Ｃｍ）
A.　天平的分辨力δχ引入的相对不确定度 u1（Ｃｍ）称量过程中由系统效应引入的不确定度主要由天平的分辨力δχ引入，所用天平为TP-520A型直读天平，由检定证书知天平分辨力为0.01g属于均匀分布，则： （2-2）
B.　天平的最大允差为0.02g.，称取的样品重量为10.00 g，按均匀分布
则： （2-3）
此两项的不确定度彼此不相关，因此：

② 建立工作曲线的标准样品引入的相对不确定度分量ure1(Cs)
工作曲线由储备液标准溶液配制，其中储备液的定值储备液稀释及工作曲线配制过程中的移液管.容量瓶定值等均会对测定结果的不确定度评定产生影响。
本方法中储备液及工作曲线的配置见表2-1和表2-2

表2-1 　储备液配制表

储备液
储备液质量浓度(ug/m1)
使用上级储备液质量浓度(ug/m1)
使用上级储备液体积V移(ml)
移液工具
移液工具规格(ml)
定容体积V溶(ml)
储备液1
1000
——
——
——
——
——
储备液2
100
1000
10
移液管
10
100
储备液3
1.00
100
1
移液管
1
100
储备液4
0.10
1.00
10
移液管
10
100

　　　　 表2-2 工作曲线配制表

系列标液折算含量C标i(10-9)
使用储备液质量浓度(ug/m1)
使用储备液体积V移’(ml)
移液工具
移液工具规格(ml)
定容体积V溶’(ml)
1
0.00
——
——
——
——
100
2
5.00
0.10
5.00
移液管
5
100
3
10.00
0.10
10.00
移液管
10
100
4
20.00
1.00
2.00
移液管
2
100
5
50.00
1.00
5.00
移液管
5
100

A. 工作曲线的制作
B. 容量计量器具的相对标准不确定度ure1(V)使用的容量计量器具包括移液管、容量瓶等.系统效应引入的容量计量器具的不确定度来源于两方面：
第一为器具体积定值的准确性引入的不确定度.由附录可知V(ml)器具的最大允许差为χ(ml).其不确定度区间的半宽为χ(ml).允许出现在区间的概率是均匀的.即服从均匀分布，所以由定值准确性引入的不确定度为ml;　
第二由于校正和使用时的温度不同所引起的体积不确定度，可视为相差5℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，则体积变化为(V×2.1×10-4×5℃)ml，95%置信概率下，标准差为（1.05×10-3V/1.96）ml，故由系统效应引入的容量计量器具的相对标准不确定度可表示为：
（2-4）
C. 储备液的相对标准不确定度ure1(ρ)
a. 储备液1的标准不确定度ure1(ρ1)
储备液1质量浓度ρ1为1000ug/ml，由国家物质中心提供，不确定度区间半宽为1%，服从正态分布，95%置信概率下，其相对标准不确定度为：
ure1(ρ1)=1%/1.96=0.510%
b. 储备液2的标准不确定度ure1(ρ2)
储备液2由储备液1稀释所得.质量浓度为ρ2100ug/ml.采用100ml容量瓶.10ml移液管完成. ρ2 =ρ1×L1，L1为稀释因子. L1=V移/V容=10/100=1/10
c. 储备液3的标准不确定度ure1(ρ3) （2-5）
储备液3由储备液2稀释所得.质量浓度为ρ31ug/ml.采用100ml容量瓶.1ml移液管完成. ρ3 =ρ2×L2，L2为稀释因子. L2=V移/V容=1/100=1/100
d. 储备液4的标准不确定度ure1(ρ4) （2-6）
储备液4质量浓度ρ4为0.1ug/ml，由储备液3稀释所得，采用100ml容量瓶.10ml移液管完成. ρ4 =ρ3×L3，L3为稀释因子. L3=V移/V容=10/100=1/10：
由式(2-4)可知100ml容量瓶的相对标准不确定度为：
（2-7）由式(2-4)可知25ml容量瓶的相对标准不确定度为：
（2-8）

由式（2-4）可知10ml移液管的相对标准不确定度为：
（2-9）
由式（2-4）可知5ml移液管的相对标准不确定度为：
（2-10）
由式（2-4）可知2ml移液管的相对标准不确定度为：
(2-11)
由式（2-4）可知1ml移液管的相对标准不确定度为：
（2-12）

故由稀释引入的相对标准不确定度分量为：
% (2-13)
（2-14）
(2-15)
所以储备液的相对标准不确定度为：
（2-16）
(2-17) (2-18)

根据表2-2的工作曲线配制情况可知，工作曲线系列标液的相对标准不确定度分量为：
（2-19）

同理可知：

所以由建立工作曲线的标准样品引入的相对标准不确定度分量为：
=0.740%
（2-20）
③ 工作曲线拟合引入的不确定度(Co)

表2-3 工作曲线回归表
序号
系统标液折算含量C标i（ng/ml）
ABS
回归含量Ci(ng/ml)
1
0．00
0.0004
0.00
2
5.00
135
4.88
3
10.00
266
9.53
4
20.00
540
20.09
5
50.00
1091
49.67
工作曲线为一次曲线，根据最小二乘法原理，由上表可得分析物含量与谱线强度有如下关系：
Ci=A1×Ii+Ao （2-21）
式中A1，A0——回归直线系数
Ci——分析物浓度，ng/ml
Ii——吸光值
由曲线拟合引入的待测样的相对标准不确定度为：
（2-22）
式中 A1=0.0463——工作曲线斜率
——回归曲线的标准差
P=2——未知样品平行测定次数
n=5——参与回归的点的数目
ng/ml——工作曲线系列标样的含量平均值
Co=8.9114 ng/ml——未知试样测出强度后回归算出的含量值将各数值代入公式（2-10），可得：
ure1(Co)=0.1535% （2-23）

④ 由试样溶解后，定容所用容量瓶体积定值引入的相对标准不确定度urel(C容)；
试样溶解定容所用为A级25ml容量瓶，由式（2-4）可知，由容量瓶定值引入的相对标准不确定度为：
ure1(C容)=0.127%

2) A类评定的相对不确定度分量ure1(W2)）,由于由随机效应引入的不确定度因素较多，在引用含并样本标准差方法计算，取历年来h个同类分析数据平行测定的分析值（X1，X2）之差，据贝塞尔公式求出差值的实验标准差S（），单次测量的标准差S（Xi）与S（）之间有的关系，故：
（2-24）
式中 Co=8.911 ng/ml ——未知试样测出强度后回归计算出的含量值
h=10

表2-4 历年同类分析数据统计表
i
1
2
3
4
5
X1i
0.82
0.78
0.77
0.80
0.82
X2i
0.80
0.81
0.81
0.81
0.80

0.02
0.03
0.04
0.01
0.01
i
6
7
8
9
10
X1i
0.83
0.79
0.81
0.81
0.82
X2i
0.81
0.78
0.83
0.81
0.79

0.02
0.01
0.02
0.00
0.03
由于每次的平行测定过程从试样处理开始均为同步进行，采用其差值进行统计，系统效应所带来的影响有相互抵消作用，其各个差值的差异反映了由随机效应所引入的不确定度：
将表2-4数据代入式（2-16） 可得
ure1(W2)=0.509%

四、相对合成标准不确定度评定
本评定中涉及的相对标准不确定度分量列于表2-5中
表2-5 相对标准不确定度分量一览表
分量
不确定度来源
ure1(W1)
ure1(C0)
ure1(Cs)
ure1(Cm)
ure1(C容)
系统效应（B类）
工作曲线拟合
建立工作曲线的标准样品
天平称量
母液定容
ure1(W2)
随机效应（A类）
因各分量不确定度来源彼此独立不相关，故用本设备测定该种试样中某元素的相对合成标准不确定度为：

=0.9277% （2-25）
所以u（W）=uc.re1(W)×W＝0.9277%×8.911ppm=0.08267ppm （2-26）

五、扩展不确定度
根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》规定，为简便起见，取包含因子k=2， 则扩展不确定度U=k×u（W）=2×0.08267ppm=0.1653ppm （2-27）
因此本方法中磷含量的测量不确定度评定报告可表示为：
（8.911±0.1653）ppm，k=2